范德華 崔雙超 時(shí)公玉 姜傳勝（山東省天然氣管道有限責(zé)任公司 山東濟(jì)南 50000 勝利油田森諾勝利工程有限公司 山東東營(yíng) 57000）

引言

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快以及農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類、數(shù)量的增加，國(guó)內(nèi)土壤和地下水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，污染程度不斷加深，由此造成的健康與環(huán)境生態(tài)問(wèn)題引起廣泛關(guān)注。有機(jī)污染場(chǎng)地類型主要包括焦化類場(chǎng)地、農(nóng)藥類場(chǎng)地、染料類場(chǎng)地、煤制氣類場(chǎng)地及加油站類場(chǎng)地等，主要污染物為苯系物、石油烴、鹵代烴及PAHs等。有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括熱脫附[3-4]、水泥窯焚燒[5-6]、化學(xué)氧化[7-8]及生物修復(fù)[9]等。

有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的較為成熟和成功的修復(fù)技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外有大量成功的工程應(yīng)用案例，是一種高效且成本適中的污染土壤和地下水修復(fù)技術(shù)。

1 土壤中有機(jī)污染種類和來(lái)源

土壤中的有機(jī)污染物可分為揮發(fā)性有機(jī)污染物和半揮發(fā)性有機(jī)污染物兩類。常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)污染物有汽油、苯、甲苯及二甲苯等，有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、石油烴、多環(huán)芳烴及多氯聯(lián)苯等都是土壤中常見(jiàn)的半揮發(fā)性有機(jī)污染物。

2 化學(xué)氧化藥劑

有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化技術(shù)是指向污染土壤添加氧化劑，通過(guò)氧化作用，使土壤中的污染物達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值的過(guò)程。常用的化學(xué)氧化藥劑包括高錳酸鉀、芬頓試劑、臭氧以及過(guò)硫酸鹽等[10]。

高錳酸鉀主要通過(guò)直接氧化的方式降解有機(jī)污染污染物，其氧化還原電位為1.70V，反應(yīng)受pH影響較小，作為固體，它的運(yùn)輸和存儲(chǔ)較為方便，而且它在水中的溶解度高，可通過(guò)水溶液的形式導(dǎo)入土壤的受污染區(qū)，適宜的濃度一般為0.1%～2%，通常不超過(guò)4%[11]。

芬頓試劑是在過(guò)氧化氫的基礎(chǔ)上發(fā)展而成的一種更為有效的氧化劑。它主要是通過(guò)亞鐵離子與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成氫氧自由基來(lái)降解有機(jī)污染物的。氫氧自由基的氧化還原電位為2.8V，氧化能力強(qiáng)，且適用范圍廣。隨著芬頓試劑的不斷深化研究，人們又陸續(xù)研發(fā)出改性芬頓試劑，配體芬頓試劑、光芬頓試劑及電芬頓試劑等[12]，不斷深化芬頓試劑的降解效果。

臭氧[13]的氧化還原電位為2.07V，氧化效率高，適用范圍廣，是一種強(qiáng)氧化劑。氣態(tài)的臭氧易于在土壤和地下水中進(jìn)行輸送，其擴(kuò)散速率比一般液態(tài)氧化劑的擴(kuò)散速率要大。臭氧分解產(chǎn)生的氧氣有利于有機(jī)污染物的微生物降解，因此可以與生物通風(fēng)等技術(shù)結(jié)合應(yīng)用來(lái)修復(fù)污染場(chǎng)地。

過(guò)硫酸鹽[14]是近年來(lái)在土壤修復(fù)中應(yīng)用越來(lái)越廣泛的修復(fù)藥劑，其在水中電離產(chǎn)生過(guò)硫酸根離子S2O82-，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.01V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），接近于臭氧（2.07V），其分子中含有過(guò)氧基O-O，是氧化性較強(qiáng)的氧化劑。在催化條件下，S2O82-可活化分解為SO4-，SO4-中含有一個(gè)孤對(duì)電子，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.5V～2.60V，遠(yuǎn)高于S2O82-（2.01V），接近于羥基自由基（E0=+2.80 V），從而對(duì)有機(jī)污染物有很強(qiáng)的降解能力。

表1 土壤修復(fù)常用化學(xué)氧化藥劑

3 有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

污染土壤修復(fù)技術(shù)包括原位修復(fù)技術(shù)和異位修復(fù)技術(shù)，其中原位修復(fù)不移動(dòng)受污染的土壤或地下水，直接在場(chǎng)地發(fā)生污染的位置對(duì)其進(jìn)行原地修復(fù)或處理。異位修復(fù)是將受污染的土壤或地下水從場(chǎng)地發(fā)生污染的原來(lái)位置挖掘或抽提出來(lái)，搬運(yùn)或轉(zhuǎn)移到其他場(chǎng)所或位置進(jìn)行治理修復(fù)。

3.1 原位化學(xué)氧化技術(shù)

原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（In Situ Chemical Oxidation,ISCO）是一種常用的處理場(chǎng)地污染物的方法，是目前發(fā)展最迅速的地下修復(fù)技術(shù)。原位化學(xué)氧化技術(shù)不需要挖出或移出污染土壤和地下水，基本不破壞地層結(jié)構(gòu)，保持地基承載力、施工簡(jiǎn)單及修復(fù)成本相對(duì)較低。同時(shí)，原位修復(fù)施工過(guò)程中不進(jìn)行清挖、裝載及外運(yùn)污染土施工，污染物暴露面積小，更好的保證了施工人員人身安全及身體健康。目前，在工程實(shí)施中，原位化學(xué)氧化技術(shù)按藥劑注入方式主要包含原位淺層攪拌化學(xué)氧化技術(shù)、原位注入井化學(xué)氧化技術(shù)、原位直壓式高壓注射技術(shù)和原位高壓旋噴化學(xué)氧化技術(shù)等四種。

3.1.1 原位淺層攪拌化學(xué)氧化

（1）適用范圍

①適用于非飽和層和飽和層淺層（3m以內(nèi)）有機(jī)污染土壤。②適用于苯系物、硝基苯、氯苯及酚類等可以被氧化的有機(jī)污染土壤。③適用于不便于異位清挖需原位處置的污染土壤。

（2）藥劑投加方式及設(shè)備

淺層攪拌[15-16]化學(xué)氧化藥劑投加方式分為粉末狀藥劑投加和液體狀藥劑投加兩種方式，粉末狀藥劑投加一般應(yīng)用于飽和層污染區(qū)，液體藥劑投加一般應(yīng)用于非飽和層污染區(qū)（亦可應(yīng)用于飽和層污染區(qū)）。

3.1.2 原位注入井化學(xué)氧化

（1）適用范圍

①滲透系數(shù)較高的飽和砂性污染土壤場(chǎng)地，不適合粘土質(zhì)污染場(chǎng)地及非飽和層污染場(chǎng)地。②可應(yīng)用于苯系物、硝基苯、氯苯及酚類等可以被氧化的有機(jī)污染土壤。③適用于不便破壞地上建筑物、工作空間較為狹小、需要保持地層結(jié)構(gòu)和地基承載力等污染場(chǎng)地。

（2）藥劑注射方式及設(shè)備

一般的，原位注入井化學(xué)氧化[17]工藝系統(tǒng)由四個(gè)部分組成：①動(dòng)力源系統(tǒng)。②溶配藥系統(tǒng)。③原位注入系統(tǒng)。④注入井系統(tǒng)。四個(gè)系統(tǒng)相互關(guān)系如下，動(dòng)力源系統(tǒng)給耗能設(shè)備（包括加藥泵、注入泵及攪拌器）提供動(dòng)力源；溶配藥系統(tǒng)配制一定配比的化學(xué)氧化混合藥劑；原位注入系統(tǒng)由注入泵以一定壓力和流量把配置好的藥劑輸送到注入井，注入井系統(tǒng)通過(guò)篩管將氧化藥劑擴(kuò)散到目標(biāo)污染區(qū)域內(nèi)。

3.1.3 原位直壓式化學(xué)氧化

（1）適用范圍

原位直壓式[18]化學(xué)氧化適用范圍較廣，除了可適用于原位注入井化學(xué)氧化適用的范圍外，原位直壓式化學(xué)氧化還適用于砂土、粉土、粘土等一切飽和層和非飽和層污染土壤和地下水修復(fù)。

（2）藥劑注射方式及設(shè)備

藥劑注射系統(tǒng)包含鉆進(jìn)系統(tǒng)、溶配藥系統(tǒng)和注入系統(tǒng)三個(gè)部分組成，鉆進(jìn)系統(tǒng)提供液壓動(dòng)力將鉆桿壓入到預(yù)定深度。注入系統(tǒng)提供高壓脈沖，使藥劑從鉆桿前端的注射孔注入到地層中，并克服阻力充分?jǐn)U散，達(dá)到預(yù)期的分散效果。

3.1.4 原位高壓旋噴化學(xué)氧化

（1）適用范圍

原位高壓旋噴化學(xué)氧化適用范圍較廣，除了可適用于原位注入井化學(xué)氧化適用的范圍外，原位高壓旋噴化學(xué)氧化還適用于砂土、粉土、粘土等一切飽和層和非飽和層污染土壤和地下水修復(fù)。

（2）藥劑注射方式及設(shè)備

高壓-旋噴注射法[19]是在高壓旋噴樁的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種氧化劑投加方法，根據(jù)噴射方法的不同，高壓-旋噴注射法可分為單管法、二重管法和三重管法。單管法僅注射氧化劑，影響半徑較小。二重管法在注射氧化劑的同時(shí)注射高壓空氣，可沖擊破壞土體，加速氧化劑的擴(kuò)散并加大氧化劑的作用范圍，采用三重管法可使氧化劑的影響半徑達(dá)到最大。

3.2 異位化學(xué)氧化技術(shù)

（1）適用范圍

①適用于一切可以清挖異位修復(fù)的污染土壤。②可應(yīng)用于苯系物、硝基苯、氯苯及酚類等可以被氧化的有機(jī)污染土壤。

（2）藥劑投加方式及設(shè)備

異位化學(xué)氧化藥劑投加方式有粉末和液體兩種方式，異位修復(fù)的主要過(guò)程主要包括污染的土壤預(yù)處理和污染土壤和藥劑混合。污染土壤預(yù)處理是對(duì)開(kāi)挖出的污染土壤進(jìn)行破碎、篩分或添加土壤改良劑等，預(yù)處理的設(shè)備包括破碎篩分鏟斗、挖掘機(jī)、土壤改良機(jī)等。污染土壤和藥劑混合設(shè)備包括行走式土壤改良機(jī)、雙軸攪拌機(jī)[20]及挖掘機(jī)等。

結(jié)語(yǔ)

污染土壤化學(xué)氧化的技術(shù)實(shí)施需依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)水文地質(zhì)條件、污染物、污染濃度以及污染范圍和深度，綜合考慮技術(shù)的可行性、工程的可實(shí)施性以及經(jīng)濟(jì)性，選取合理適宜的修復(fù)技術(shù)。有機(jī)土壤修復(fù)工作是一項(xiàng)長(zhǎng)期的系統(tǒng)工程，在科學(xué)研發(fā)和工程實(shí)踐中，一定能探索出一套有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化新的思路和方法。