趙文霞 ，楊朝旭 ，劉 帥 ，任愛玲

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018；2.揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治國家地方聯(lián)合工程研究中心，石家莊050018；3.河北省VOCs與惡臭污染防治工程實驗室，石家莊 050018）

隨著我國環(huán)境污染治理力度的加大，國家大力推進(jìn)煤改氣工程，然而進(jìn)入2017年冬季，華北地區(qū)由于采暖期間天然氣需求量急劇增加，出現(xiàn)了天然氣供給嚴(yán)重短缺現(xiàn)象，繼而對國民生計造成了一定的影響。與常規(guī)燃料能源（石油、煤炭、天然氣）相比，生物質(zhì)能具有分布廣、潔凈性及可再生性好等特點[1]。農(nóng)作物秸稈作為一種典型的生物質(zhì)能，在我國產(chǎn)生量巨大。據(jù)統(tǒng)計，2015全國主要農(nóng)作物秸稈可收集資源量為9.0億t[2]。然而由于一些主客觀因素，目前我國仍有部分秸稈尚未得到有效利用，由此會引發(fā)一系列的環(huán)境問題[3]，加快秸稈的資源化利用具有重要的環(huán)境和現(xiàn)實意義。

目前我國農(nóng)作物秸稈的資源化利用方式主要為“五料化”（肥料化、飼料化、燃料化、基料化、原料化）[2]。秸稈組成是選擇資源化利用方式的一個重要依據(jù)，而秸稈燃燒特性直接影響秸稈燃料化利用的效果。針對農(nóng)作物秸稈組成及燃燒特性，國內(nèi)外已有部分學(xué)者開展了相關(guān)的研究[4-6]。研究表明，農(nóng)作物秸稈組成成分復(fù)雜，其工業(yè)組成包括水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳等[7]，化學(xué)組成涉及纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗蛋白、可溶性糖和粗灰分等[8]。Hays等[9]利用燃燒室模擬實驗，模擬了水稻與小麥秸稈的露天焚燒。農(nóng)作物秸稈燃料是通過燃燒將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的，利用熱量的同時產(chǎn)生氣體產(chǎn)物和灰分殘渣。陳義龍等[10]采用熱重分析方法研究了煙稈、棉稈和玉米稈在不同升溫速率下的燃燒特性。司耀輝等[6]研究了麥稈、稻稈、棉稈及枝條在同一條件下的燃燒特性。田松峰等[11]研究了玉米秸稈在不同升溫速率下的燃燒特性，用雙組分分階段反應(yīng)模型來描述燃燒過程。盡管如此，有關(guān)系統(tǒng)性對比典型農(nóng)作物種植區(qū)域典型農(nóng)作物（玉米、小麥、水稻）秸稈的組成及燃燒特性方面的研究報道較少。由于我國幅員遼闊，農(nóng)作物種植面廣，且具有明顯的地域和季節(jié)特點，因此開展典型區(qū)域典型農(nóng)作物秸稈組成與燃燒特性研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義。本文在我國典型農(nóng)作物種植區(qū)（河北省和吉林?。┻x擇了三種典型秸稈（小麥秸稈、水稻秸稈和玉米秸稈），對其進(jìn)行組分分析（工業(yè)分析、元素分析、纖維組成），在此基礎(chǔ)上，借助差熱-熱重儀對其燃燒動力學(xué)特性進(jìn)行研究，以期為我國農(nóng)作物秸稈合理處置和綜合利用提供理論及數(shù)據(jù)支持。

1 材料及方法

1.1 實驗材料及藥品

實驗用三種典型農(nóng)作物秸稈，分別為小麥秸稈（河北唐山）、水稻秸稈（吉林通化）和玉米秸稈（河北邯鄲）。

實驗藥品有醋酸、硝酸、硫酸、鹽酸、乙醇、乙醚、3，5-二硝基水楊酸、硝酸鈣、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘化鉀、硫代硫酸鈉，均為分析純。

1.2 研究方法

1.2.1 秸稈的預(yù)處理

首先用剪刀對自然風(fēng)干的秸稈（小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈）進(jìn)行人工粗破碎，然后采用大功率破碎機(jī)（XM-800Y，旭曼公司）對其進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)破碎，所得秸稈粉碎物經(jīng)40目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，取篩下物，即粒徑小于0.2 mm的秸稈粉末樣，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱（控溫在40℃以下）中烘干至恒質(zhì)量，得空氣干燥基態(tài)的秸稈粉末樣，最后將其存放于PE材質(zhì)密封袋中，置于玻璃干燥器中待用。

1.2.2 秸稈的組成成分測定

秸稈的組成（水分Mad、灰分Aad、揮發(fā)分Vad、固定碳FCad）參考《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731—2012）進(jìn)行測定[12]；秸稈的元素組成（碳、氫、氧、氮、硫）采用元素分析儀（Vario EL CUBE型，德國Elementar公司）進(jìn)行測定；汞含量采用原子熒光分光光度計（AFS8300a型，北京吉天儀器有限公司）進(jìn)行分析測定；纖維組成（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）采用王金主改進(jìn)法[13]進(jìn)行測定。

1.2.3 秸稈的熱重分析

采用差熱-熱重儀（DTG-60H型，日本島津）進(jìn)行燃燒特性研究，該儀器能在高溫條件下對微量試樣同時進(jìn)行熱重（TG）、差熱（DTA）、微商熱重（DTG）等技術(shù)指標(biāo)的分析測定。具體方法為：取一定量（一般3～10 mg）經(jīng)上述預(yù)處理后的秸稈放入熱重用坩堝（氧化鋁材質(zhì)，規(guī)格：φ6.8 mm×H4 mm）中，將坩堝放入熱重儀中。選用空氣為載氣，以一定的升溫速率（10、20℃·min-1和30℃·min-1）從30℃升溫至100℃，并在100℃保持10 min，接著升溫至700℃，最后自然冷卻至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈組成成分

三種典型農(nóng)作物秸稈的組成成分測定結(jié)果見表1。由表1看出，在空氣干燥基態(tài)下，三種典型農(nóng)作物秸稈中的水分、揮發(fā)分和固定碳含量均無明顯差異，但水稻秸稈中的灰分含量明顯高于小麥和玉米秸稈。陜西神木煤具有特低灰、特低硫、特低磷、中高發(fā)熱量的特點[14]。三種典型農(nóng)作物秸稈中揮發(fā)分含量遠(yuǎn)高于神木煤，約為后者的2倍多，顯然，這三類農(nóng)作物秸稈較煤更易燃著且更易燃燒完全。除水稻秸稈外，小麥和玉米秸稈中的灰分含量與神木煤相接近，屬于低灰分燃料。此外，三種典型秸稈中固定碳含量明顯低于煤，而水分含量明顯高于煤，約為后者的3.3～4.0倍。

元素分析結(jié)果表明，三種典型農(nóng)作物秸稈中C、H、O和N元素含量均無明顯差異，而S元素含量大小為小麥秸稈＞玉米秸稈＞水稻秸稈。與神木煤相比，三種農(nóng)作物秸稈中C元素含量較低，而O元素含量較高，H、N元素含量與神木煤相近，S元素低于后者，其中小麥中S含量與后者相近，說明農(nóng)作物秸稈具有低硫的特點，能源化利用過程中，對大氣環(huán)境中SO2的貢獻(xiàn)影響較小。此外，本研究測得三種典型農(nóng)作物秸稈中Hg含量介于1.10～8.35 μg·kg-1，其含量大小為小麥秸稈＞玉米秸稈＞水稻秸稈。三種秸稈中Hg含量基本處于文獻(xiàn)報道的含量范圍（1.49～28.44 μg·kg-1）的下限區(qū)域[15]，顯然三種典型農(nóng)作物秸稈中Hg元素含量普遍不高。

農(nóng)作物秸稈主要由植物細(xì)胞壁組成，基本成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，其中纖維素是重要的造紙原料；半纖維素是木漿的主要成分之一，可水解生成木糖等單糖；木質(zhì)素是一種復(fù)雜酚類聚合物，可用作混凝土減水劑、礦粉黏結(jié)劑等[13]。三種典型農(nóng)作物秸稈中的纖維組成測定結(jié)果見表2，其中綜纖維素為纖維素和半纖維素的總和。

表2 秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成（%）Table 2 Composition of cellulose，hemicellulose and lignin in straw（%）

由表2看出，三種典型農(nóng)作物秸稈中纖維素含量介于21.98%～28.40%，其中小麥和水稻秸稈明顯高于玉米秸稈；半纖維素含量無明顯差異，其含量介于25.12%～27.87%；綜纖維素含量介于 48.43%～56.27%，且水稻秸稈＞小麥秸稈＞玉米秸稈，總體低于文獻(xiàn)報道的測定結(jié)果（58.65%～76.98%）[13，16]。此外，三種秸稈中木質(zhì)素含量介于14.2%～15.8%，其中玉米秸稈最高，這是由于玉米秸稈的細(xì)胞木質(zhì)化程度更高所致。

2.2 農(nóng)作物秸稈熱重測定結(jié)果與分析

三種典型農(nóng)作物秸稈在不同升溫速率（10、20、30℃·min-1）下的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示。

由圖1看出，不同升溫速率條件下，三種典型農(nóng)作物秸稈的TG和DTG曲線總體趨勢相似。TG曲線大致分為三個階段：第一階段是水分的蒸發(fā)，第二階段是揮發(fā)分的析出和燃燒，第三階段是固定碳的燃燒，燃燒結(jié)束后的殘留成分基本上為灰分[6]。與此相對應(yīng)，DTG曲線出現(xiàn)兩個明顯的變化區(qū)間，第一個尖銳的失重峰（低溫區(qū)）為揮發(fā)分的析出和燃燒階段，第二個尖銳的失重峰（高溫區(qū)）為固定碳燃燒階段，且前者的失重率明顯高于后者，由此表明，對于農(nóng)作物秸稈燃燒而言，主要是秸稈中揮發(fā)分的析出和燃燒，其次是固定碳的燃燒，而水分蒸發(fā)貢獻(xiàn)量最少，這與前面的工業(yè)分析結(jié)果相一致（見表1），即三種秸稈中揮發(fā)分含量最高，其次是固定碳，而灰分和水分的含量最少。此外，升溫速率對秸稈的燃燒特性，尤其揮發(fā)分的析出和燃燒具有顯著影響。由TG和DTG曲線得到的三種秸稈的燃燒特征溫度參數(shù)，具體見表3，其中T1為初析溫度（即TG線開始下降時直線最末端對應(yīng)的溫度），T2為著火溫度（即DTA差熱曲線第一個燃燒放熱峰左側(cè)切線與其基線交點對應(yīng)的溫度），T3為燃燼溫度（即DTA差熱曲線固定碳燃燒完后即第二個燃燒峰后最低點時對應(yīng)的溫度），t為燃燼所消耗的時間。顯然，隨著升溫速率的增加，三種農(nóng)作物秸稈的揮發(fā)分初析溫度降低，著火溫度和燃燼溫度均向高溫方向偏移。其原因在于升溫速率過快會造成秸稈內(nèi)外溫差較大，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，此外，隨著升溫速率增加，達(dá)到相同燃燒程度所消耗的時間縮短，燃燼所消耗的時間越短。同一升溫速率下，三種秸稈的揮發(fā)分初析溫度由低到高依次為玉米秸稈＜水稻秸稈＜小麥秸稈，著火溫度水稻秸稈＜玉米秸稈＜小麥秸稈，但隨后的燃燼溫度表現(xiàn)為玉米和水稻秸稈相接近，均高于小麥秸稈。

表1 秸稈的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Elemental and industrial analysis of straw

圖1 秸稈TG曲線和DTG曲線Figure 1 Straw TG curves and DTG curves

圖2 秸稈TG曲線和DTG曲線（30℃·min-1）Figure 2 Straw TG curves and DTG curves（30 ℃·min-1）

盡管如此，不同農(nóng)作物秸稈的熱重曲線又各有其特點。對比升溫速率為30℃·min-1下的TG和DTG曲線，由圖2可以看出，三種秸稈在低溫燃燒區(qū)的最大失重率由高到低依次為小麥秸稈＞水稻秸稈＞玉米秸稈，而在高溫燃燒區(qū)玉米和水稻秸稈的最大失重率沒有明顯差別，均高于小麥秸稈。顯然，快速失重峰形不僅與秸稈的組成有關(guān)，還與揮發(fā)分初析溫度高低有關(guān)。

表3 燃燒特征溫度參數(shù)Table 3 Combustion characteristic temperature parameters

2.3 秸稈燃燒動力學(xué)分析

采用熱重法分析農(nóng)作物秸稈受熱失重過程，可得到如下簡單動力學(xué)方程[17]。

式中：a為轉(zhuǎn)化率，其表達(dá)式為其中m為樣品質(zhì)量，下標(biāo)表示反應(yīng)初始與終止時刻；速率常數(shù)其中E為表觀活化能，A為頻率因子，R為氣體常數(shù)（8.31 J·mol-1·K-1），T為熱力學(xué)溫度。f（a）的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類型或反應(yīng)機(jī)制。一般可假設(shè)函數(shù)f（a）與溫度T和時間t無關(guān)，只與反應(yīng)程度（轉(zhuǎn)化率）a有關(guān)。對于簡單反應(yīng)，取f（a）=（1-a）n，其中n為指數(shù)，無量綱。

Coats-Redfern法將式（2）分離變量積分整理并取近似值可得到：

當(dāng)n=1時，

當(dāng)n≠1時，

對一般的反應(yīng)區(qū)和大部分的E而言，可?近似看作常數(shù)。因此，當(dāng)n=1時，對1/T作圖；當(dāng)n≠1時對1/T作圖，若選定的n值合適，則能得到一條直線，通過直線斜率-求E和A值[18-19]。

對三種典型農(nóng)作物秸稈的TG曲線按照低溫區(qū)和高溫區(qū)分別進(jìn)行燃燒動力學(xué)模型擬合，并求得相應(yīng)的燃燒動力學(xué)參數(shù)（E、A），計算結(jié)果如表4所示，其中T4為不同燃燒階段最大失重率對應(yīng)的溫度[20]。

從表4可以看出，三種典型秸稈處于不同燃燒階段的最大失重率對應(yīng)的溫度均隨著升溫速率的增加而增加，其中處于低溫區(qū)的第一個燃燒失重峰，即秸稈的揮發(fā)分析出和燃燒的溫度區(qū)間介于200～420℃，該區(qū)間最大失重率對應(yīng)的溫度介于299.8～335.4℃，而處于高溫區(qū)的第二個燃燒失重峰，即固定碳的燃燒溫度區(qū)間則介于380～550℃，該區(qū)間最大失重率對應(yīng)的溫度介于426.6～466.8℃。由擬合結(jié)果可以看出，無論秸稈低溫區(qū)燃燒還是高溫區(qū)燃燒，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=2時的線性擬合效果明顯優(yōu)于n=1時，由此表明，秸稈低溫區(qū)燃燒和高溫區(qū)燃燒動力學(xué)過程均符合二級燃燒動力學(xué)方程。當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=2時，對于秸稈低溫區(qū)燃燒階段，玉米秸稈表觀活化能E值較低，顯然，玉米秸稈更易燃，這是由于玉米秸稈中揮發(fā)分含量高于小麥和水稻秸稈（表1），秸稈中揮發(fā)分含量越高，燃燒所需的活化能越小，越易燃[21]。對于秸稈高溫區(qū)燃燒階段，小麥秸稈的表觀活化能E值明顯高于水稻和玉米秸稈，這是由于小麥秸稈中固定碳含量高于后兩者（表1），秸稈中固定碳含量越高，燃燒所需的活化能越高，越不利于著火和燃燒，難于燃燼。從頻率因子A來看，處于高溫區(qū)的固定碳燃燒反應(yīng)較低溫區(qū)的揮發(fā)分燃燒劇烈得多。顯然，利用雙組分分階段反應(yīng)模型能夠更科學(xué)地描述農(nóng)作物秸稈的燃燒動力學(xué)反應(yīng)過程。

3 結(jié)論

（1）三種秸稈的燃燒失重主要是揮發(fā)分的析出和燃燒，其次是固定碳的燃燒，而水分蒸發(fā)貢獻(xiàn)量最少。

（2）三種秸稈在低溫燃燒區(qū)（揮發(fā)分析出和燃燒）的最大失重率由高到低依次為小麥秸稈>水稻秸稈>玉米秸稈，而高溫燃燒區(qū)（固定碳的燃燒）玉米和水稻秸稈的最大失重率沒有明顯差別，均高于小麥秸稈?？焖偈е胤逍尾粌H與秸稈的組成有關(guān)，還與揮發(fā)分初析溫度高低有關(guān)。

（3）秸稈低溫區(qū)燃燒和高溫區(qū)燃燒動力學(xué)過程均符合二級燃燒動力學(xué)方程。雙組分分階段反應(yīng)模型能夠科學(xué)地描述農(nóng)作物秸稈的燃燒動力學(xué)過程。

表4 秸稈的燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 4 Combustion kinetic parameters of straws