李炳智，朱 江

（上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233）

全氟辛烷磺酸及其鹽類（PFOS）是一類新型人工合成的持久性有機(jī)污染物（POPs），以其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)及疏水疏油的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于輕水泡沫滅火劑、電鍍鉻霧抑制劑、農(nóng)藥生產(chǎn)以及油田回采處理劑等生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。從20世紀(jì)50年代以來，由于PFOS產(chǎn)品的大量生產(chǎn)、使用和生物富集作用，PFOS已呈現(xiàn)出全球分布的態(tài)勢(shì)。研究證實(shí)，在一些環(huán)境介質(zhì)，如地表水[2-3]、土壤[2]、大氣[3]、沉積物[3-4]、地下水[2]、污水處理廠[5]，甚至魚類[6]、人體血液[3]和頭發(fā)[7]內(nèi)均檢測(cè)出PFOS的存在，它可通過食物和飲用水?dāng)z入的方式進(jìn)入到人體中[2]。鑒于PFOS分布廣、在生態(tài)系統(tǒng)中毒性累積性強(qiáng)、難于在環(huán)境中降解等獨(dú)特性，因此已成為國(guó)際上水處理領(lǐng)域繼內(nèi)分泌干擾物、持久性有機(jī)污染物后又一研究熱點(diǎn)。

我國(guó)是目前少數(shù)生產(chǎn)PFOS類物質(zhì)的國(guó)家之一，也是全球最大的生產(chǎn)國(guó)和使用國(guó)。我國(guó)PFOS生產(chǎn)和使用主要集中在工業(yè)發(fā)達(dá)、新興產(chǎn)業(yè)密集的東部沿海地區(qū)[8]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年我國(guó)PFOS產(chǎn)量仍有100余t，使用量約80萬(wàn)t[9]，PFOS工業(yè)源的排放量約為70 t·a-1（占總量70%），排放密度呈現(xiàn)由東向西遞減的趨勢(shì)，經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)展程度最高的京津滬、江蘇、廣東、浙江和山東是PFOS工業(yè)源以及生活源排放密度最高的區(qū)域[10]。目前我國(guó)水環(huán)境監(jiān)測(cè)中普遍檢出PFOS，其質(zhì)量濃度范圍介于未檢出～458 ng·L-1，局部地區(qū)PFOS污染水平超過國(guó)外[9，11]；而且，國(guó)內(nèi)外尚未制訂水環(huán)境中PFOS的質(zhì)量基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)。因此，開展我國(guó)水環(huán)境PFOS的有效降解及其機(jī)理研究對(duì)于應(yīng)對(duì)全球性PFOS污染，確保我國(guó)水環(huán)境安全具有重要意義。

PFOS結(jié)構(gòu)中氟具有高的電負(fù)性（-4.0），碳原子與之結(jié)合形成了穩(wěn)定的C-F鍵，鍵能可達(dá)484 kJ·mol-1[12]，常規(guī)的生物、化學(xué)處理不能將其有效去除和礦化[13-14]。近年來，利用高級(jí)氧化和還原技術(shù)降解PFOS的研究論文數(shù)量呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，這說明學(xué)術(shù)界對(duì)水環(huán)境PFOS污染防治領(lǐng)域給予高度關(guān)注，且取得了良好的降解效果[15-16]。這類技術(shù)以不同的方式產(chǎn)生強(qiáng)氧化性、非選擇性的自由基（包括·OH、O-2··和·等），以及高活性、非選擇性還原物質(zhì)或自由基（水合電子、H·和SO-3·等）為特征，產(chǎn)生的自由基隨即進(jìn)攻PFOS，使其得到快速分解。針對(duì)污染場(chǎng)地地下水環(huán)境中普遍存在的1，1，1-三氯乙烷和共存的溶劑穩(wěn)定劑1，4-二 口惡烷，筆者所在的課題組成功通過優(yōu)化超聲活化過硫酸鹽工藝參數(shù)，使二者達(dá)到快速同時(shí)去除[17-18]。

鑒于此，本文以新型PFOS為模式污染物，利用構(gòu)建的超聲活化過硫酸鹽氧化體系，嘗試開展該體系降解水中PFOS的降解影響因素及降解產(chǎn)物研究，考察不同反應(yīng)體系、超聲頻率、過硫酸鹽投量、初始pH值和空化氣體種類等對(duì)PFOS降解速率的影響，并對(duì)PFOS降解過程中產(chǎn)生的自由基及其降解中間產(chǎn)物進(jìn)行捕捉和鑒定，以期為PFOS污染水環(huán)境的治理和修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑

如無特殊說明，實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純，未做進(jìn)一步純化處理。全氟辛烷磺酸鉀（純度98%，阿拉丁試劑有限公司）、全氟羧酸類中間產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98.0%，上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司）、過硫酸鈉（純度≥98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、5，5-二甲基-1-吡咯-N氧化物（DMPO，97%，阿拉丁試劑有限公司）、乙酸銨（98%）、甲醇（≥99.9%）、硝酸（HNO3）和氫氧化鈉（NaOH）均為分析純?cè)噭囼?yàn)用水均采用蒸餾水。HLB（Oasis）固相萃取柱（200 mg/6 mL）購(gòu)自美國(guó)Suplco公司。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)系統(tǒng)由系列超聲波發(fā)生器（20、100、200 kHz和400 kHz，輸出電功率為0～100 W，聲能密度2.67 W·cm-2，中科院東海聲學(xué)研究所）、超聲換能器、40 mL吹掃反應(yīng)瓶和SDC-6型恒溫水槽（江蘇佳美儀器制造有限公司）組成。整個(gè)系統(tǒng)溫度控制在（30±0.2）℃，反應(yīng)在有聚四氟乙烯膜襯墊蓋的玻璃瓶?jī)?nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)開始前，先將混合均勻的含有一定體積過硫酸鹽母液和PFOS母液的溶液注入一系列玻璃瓶?jī)?nèi)，注入空化氣體（氬氣、氮?dú)狻⒀鯕夂涂諝猓?0 min，立即旋緊瓶蓋，置于換能器上。開啟超聲波發(fā)生器，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，超聲輻射一段時(shí)間后，取樣測(cè)定水溶液中PFOS濃度及降解中間產(chǎn)物等項(xiàng)目。

1.3 分析方法

PFOS及其降解中間產(chǎn)物分析采用固相萃取前處理-超高效液相-質(zhì)譜（Agilent 6460，配1260液相系統(tǒng)及工作站）分析。色譜柱ACQUITY UPLC BEH C18column（1.7 μm ×2.1 mm ×50 mm），流動(dòng)相2 mmol·L-1乙酸銨5%甲醇溶液（A）和甲醇（B）的混合液，采用梯度洗脫模式：0～0.5 min，25%B；5.0 min，85%B；5.1～7.0 min，99%B；7.0～9.0 min，99%B勻速下降至25%B；9.0～12.0 min，25%B。流速 0.4～0.55 mL·min-1，柱溫50℃，進(jìn)樣量10 μL，電離源為電噴霧電離源負(fù)源（ESI），毛細(xì)管電壓2.5 kV，離子源溫度120℃，脫氣溶劑溫度350℃，掃描模式MRM，碰撞能量7.0～45.0 eV，錐孔電壓15.0～70.0 V。PFOS直接進(jìn)樣檢測(cè)，PFOS 直接進(jìn)樣檢測(cè)線性范圍為 0.1 μg·L-1～10 mg·L-1，最低檢測(cè)限為 0.1 μg·L-1。而降解中間產(chǎn)物的分析采用固相萃取前處理后再進(jìn)樣。凈化程序如下：分別以5 mL甲醇和超純水活化HLB固相萃取小柱；取100 mL水樣調(diào)pH為6，以1.0 mL·min-1流經(jīng)活化后的小柱；用5 mL 20%甲醇水做淋洗液，氮吹，定容至1 mL。本方法對(duì)11種全氟化合物水樣的最低檢測(cè)限介于0.011～0.089 pg·mL-1，固相萃取的平均加標(biāo)回收率范圍為72.6%～144.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.2%～9.2%之間。

以DMPO為自由基誘捕劑，采用德國(guó)Bruker EMX-8/2.7型電子順磁波譜儀半定量分析反應(yīng)體系產(chǎn)生DMPO-自由基加合物信號(hào)。測(cè)試條件為：共振頻率9.77 GHz，微波功率20.02 mW，調(diào)制頻率100 kHz，調(diào)制振幅1.0 G，掃探寬度200 G，時(shí)間常數(shù)40.96 ms，掃描時(shí)間83.87 s，接收增益為10 000。

氟離子濃度采用美國(guó)戴安公司ICS-3000型離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，采用IonPac AS15陰離子交換分析柱（4.0 mm×250 mm），IonPac AG15保護(hù)柱（4.0 mm×50 mm），內(nèi)置數(shù)字化電導(dǎo)檢測(cè)器，KOH淋洗液，梯度淋洗模式：0～17.0 min，3 mmol·L-1；17.1～27.0 min，60 mmol·L-1；27.1～31.0 min，3 mmol·L-1，流速 1.2 mL·min-1，進(jìn)樣體積200 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲活化過硫酸鹽體系降解PFOS的效果

預(yù)試驗(yàn)首先考察了超聲活化過硫酸鹽體系（US+PS）降解PFOS的效果，并與空白（Control）、單獨(dú)過硫酸鹽氧化（PS）以及單獨(dú)超聲處理（US）的效果進(jìn)行了比較。試驗(yàn)條件如下：PFOS初始濃度約為10 mg·L-1，過硫酸鹽與PFOS摩爾比為50∶1，初始溶液pH值為7.0，溫度30℃，超聲頻率為400 kHz，功率100 W和超聲密度2.67 W·cm-2，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為8 h。PFOS降解試驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果分別如圖1和表1所示。

圖1 PFOS在不同反應(yīng)體系降解的濃度對(duì)數(shù)-時(shí)間曲線Figure 1 Logarithm concentration versus time curve of PFOS degradation at different systems

表1 不同體系中PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值Table 1 Pseudo-first order reaction rate constants of PFOS at different systems

由圖1和表1可知，PFOS在4個(gè)體系中的降解較符合表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：ln（Ct/C0）=-kt，R2≥0.941。在Control和PS體系中PFOS幾乎無任何降解，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)最大降解率低于3%；相比之下，在過硫酸鹽未投加情況下，反應(yīng)速率亦較低，8 h內(nèi)PFOS降解率僅為62.7%；然而，當(dāng)超聲體系投加過硫酸鹽后，8 h內(nèi)PFOS去除效果顯著改善，達(dá)到了最高的降解率（99.5%）。據(jù)此推測(cè)，超聲體系投加過硫酸鹽后可能生成了更多數(shù)量的高活性自由基（SO-4·、·OH、O-2·等），從而極大加速了PFOS的降解和轉(zhuǎn)化。為了更直觀地評(píng)價(jià)超聲活化過硫酸鹽體系對(duì)PFOS降解的強(qiáng)化效果，這里引入增強(qiáng)因子（R）概念，R定義如式1所示。

R=超聲活化過硫酸鹽體系PFOS降解速率/（單獨(dú)過硫酸鹽體系PFOS降解速率+單獨(dú)超聲體系PFOS降解速率） （1）

由表1計(jì)算得到的超聲活化過硫酸鹽體系降解PFOS的增強(qiáng)因子為5.77，這表明超聲活化過硫酸鹽體系存在顯著的協(xié)同效應(yīng)。

為了證實(shí)有活性自由基參與了超聲活化過硫酸鹽體系PFOS的降解，采用DMPO作為自由基的誘捕劑，利用DMPO與自由基加成反應(yīng)生成較穩(wěn)定的加合物這一特性，通過電子自旋共振波譜技術(shù)可半定量捕捉到加合物信號(hào)，克服了自由基壽命短暫難以捕獲的缺點(diǎn)，從而得到直接的試驗(yàn)證據(jù)。利用這一技術(shù)，我們獲得了單獨(dú)過硫酸鹽體系（PS）、單獨(dú)超聲體系（US）和超聲活化過硫酸鹽體系（US+PS）3個(gè)體系反應(yīng)10 min時(shí)的DMPO-自由基加合信號(hào)，如圖2所示。

由圖2可以清晰地發(fā)現(xiàn)，在US體系中得到了DMPO加成物的特征四重分裂峰（實(shí)心圓點(diǎn)），峰高比1∶2∶2∶1，其超細(xì)常數(shù) αN=14.4 G，αH=15.6 G，g值為2.005 5，這些參數(shù)與以前的文獻(xiàn)報(bào)道相一致[19]。這是DMPO與羥基自由基加合的特征參數(shù)，由此表明US體系生成了羥基自由基。而在PS體系中，還得到了DMPO加成物的特征六重分裂峰（實(shí)心三角），其超細(xì)常數(shù)αN=13.2 G，αH=9.6 G，αH=1.48 G和αH=0.78 G，與文獻(xiàn)報(bào)道[20]的硫酸根自由基與DMPO加合物的特征參數(shù)相符合，這表明PS體系中存在硫酸根自由基。在“US+PS”體系中，則出現(xiàn)了這兩種自由基的疊加峰，而且從加合物的信號(hào)強(qiáng)度來看，顯著高于PS和US體系之和，這一現(xiàn)象直接解釋了“US+PS”體系存在顯著協(xié)同效應(yīng)的原因：正是這些明顯增多的硫酸根和羥基自由基導(dǎo)致了PFOS的快速降解。

2.2 超聲頻率對(duì)PFOS降解的影響

已有研究證實(shí)PFOS在活化過硫酸鹽和高頻超聲作用下能夠降解主要?dú)w因于活化過硫酸鹽產(chǎn)生的高活性物質(zhì)以及高頻超聲誘發(fā)的較強(qiáng)化學(xué)效應(yīng)，且其降解均遵從表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[21-23]。本文選擇20、100、200 kHz和400 kHz 4個(gè)超聲頻率進(jìn)行試驗(yàn)，其他試驗(yàn)條件均為：初始PFOS濃度約為10 mg·L-1，過硫酸鹽與PFOS摩爾比為50∶1，初始pH值為7.0，溫度30℃。表2給出了4個(gè)超聲頻率下PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。由表2可知，PFOS在4個(gè)不同超聲頻率的降解行為均遵從表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著超聲頻率的升高，PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率逐漸增大，由50 kHz時(shí)的8.313×10-4min-1增至400 kHz時(shí)的1.144×10-2min-1。

圖2 10min時(shí)PS、US和US+PS體系DMPO-自由基加合ESR信號(hào)Figure 2 ESR spectra of PS，US，and US+PS in the presence of 0.09 mol·L-1DMPO after reaction for 10.0 min

超聲頻率的影響與空化泡的形成動(dòng)力學(xué)有關(guān)，較高超聲頻率能夠?qū)嶋H增加反應(yīng)體系自由基的數(shù)量。較高超聲頻率時(shí)空化泡破滅過程雖不如低頻時(shí)那樣劇烈，但空化過程周期縮短，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的超聲空化效應(yīng)更多，從而更有可能生成更多數(shù)量的自由基[24]。由于較高頻率時(shí)空化泡壽命縮短，自由基在發(fā)生自終止反應(yīng)前有更大幾率從空化泡逃逸并遷移至液相本體[25]。

表2 不同超聲頻率下PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值Table 2 Pseudo-first order reaction rate constants of PFOS at different ultrasonic frequency

2.3 過硫酸鹽濃度對(duì)PFOS降解的影響

控制PFOS初始濃度約為10 mg·L-1，初始pH為7.0，溫度30℃，超聲頻率為400 kHz，功率100 W和超聲密度2.67 W·cm-2，過硫酸鹽投加濃度按與PFOS初始濃度的摩爾比1∶1、5∶1、20∶1、50∶1和100∶1投加，試驗(yàn)研究了過硫酸鹽投加濃度對(duì)PFOS降解性能的影響。PFOS濃度對(duì)數(shù)值與時(shí)間的擬合試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

如表3所示，不同過硫酸鹽濃度時(shí)PFOS的降解均符合表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好（R2>0.969）。當(dāng)過硫酸鹽與PFOS摩爾比由1∶1增加至50∶1時(shí)，PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)由2.470×10-3min-1增至1.144×10-2min-1。然而，當(dāng)二者摩爾比進(jìn)一步增大至100∶1時(shí)，表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)不升反降。

為了探求不同過硫酸鹽投量下PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)下降的原因，試驗(yàn)利用ESR測(cè)定了不同過硫酸鹽投量時(shí)DMPO與自由基加合物信號(hào)強(qiáng)度的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

表3 不同過硫酸鹽濃度時(shí)PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值Table 3 Pseudo-first order reaction rate constants of PFOS at different persulfate dosages

圖3 過硫酸鹽投量對(duì)DMPO與自由基加成產(chǎn)物信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of persulfate dosage upon the intensity of the formation of DMPO adducts

由圖3可以看出，過硫酸鹽與PFOS摩爾比從1∶1增加至100∶1時(shí)，DMPO-SO4以及DMPO-OH峰強(qiáng)度和自由基濃度也相應(yīng)增加，但試驗(yàn)結(jié)果中卻未出現(xiàn)與此相匹配的PFOS強(qiáng)化降解現(xiàn)象。據(jù)此推測(cè)，可能的原因有：

（1）硫酸根自由基和羥基自由基一旦生成即隨之發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，包括活性物質(zhì)的形成、自由基重組以及過硫酸鹽猝滅反應(yīng)，如方程式2～方程式10所示[26]。盡管羥基自由基（E0=+2.7 V）有比硫酸根自由基（E0=+2.6 V）較高的氧化還原電位值[27]，但伴隨硫酸根自由基生成而產(chǎn)生的二價(jià)硫酸根離子卻會(huì)抑制上述兩種自由基的反應(yīng)活性[28]。

（2）硫酸根自由基自身的重組反應(yīng)（式5）、羥基自由基自身重組反應(yīng)（式4）以及二者之間的反應(yīng)（式8）速率比羥基自由基、硫酸根分別與PFOS的反應(yīng)以及過硫酸鹽的猝滅反應(yīng)（式9、式10、式6和式7）約高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[16，29-31]。由于自由基之間的競(jìng)爭(zhēng)性消耗作用，當(dāng)過硫酸鹽投加過量時(shí)這些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致自由基的利用率低下。（3）其他也有類似研究表明，對(duì)于有機(jī)物氧化而言，的確存在一個(gè)最佳的過硫酸鹽投加值，如高于此臨界值，污染物的降解就會(huì)受到一定程度的抑制[32-34]。

2.4 反應(yīng)體系初始pH值對(duì)PFOS降解的影響

為了考察初始pH值變化對(duì)超聲活化過硫酸鹽體系降解PFOS速率的影響，控制試驗(yàn)條件為：初始PFOS濃度約10 mg·L-1，初始pH值分別為3.0、7.04和11.03，溫度30℃，超聲頻率400 kHz，功率100 W、超聲密度2.67 W·cm-2，過硫酸鹽與PFOS初始濃度的摩爾比為50∶1。PFOS濃度對(duì)數(shù)值與時(shí)間的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

如表4所示，隨著溶液初始pH值由3.0增至11.03，相應(yīng)的PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)由0.013 75 min-1下降至0.009 47 min-1。之所以出現(xiàn)上述試驗(yàn)現(xiàn)象，這可能是因?yàn)椋海?）酸性條件時(shí)，由于酸的催化作用會(huì)生成額外多的硫酸根自由基[28]；（2）在堿性條件時(shí)，硫酸根自由基會(huì)與氫氧根離子反應(yīng)生成更多的羥基自由基，如方程式（3）所示；羥基自由基通常通過H原子抽提進(jìn)攻有機(jī)物分子產(chǎn)生水，但PFOS分子本身不含H原子，無法發(fā)生H原子抽提反應(yīng)，水溶液中二者間的反應(yīng)活性較差，從而減慢了PFOS的降解速率，故堿性條件不利于硫酸根自由基對(duì)PFOS的降解。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，盡管溶液pH值逐漸下降（例如初始pH值分別為3.00、7.00和11.03時(shí)，經(jīng)過近500 min，反應(yīng)終了pH值逐漸分別降至2.70、6.42和10.38），但是溶液初始pH值越高，氫氧根離子濃度越高，被其消耗的硫酸根自由基也越多，從而削弱了反應(yīng)體系的氧化作用。

表4 不同初始pH值時(shí)PFOS降解的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值Table 4 Pseudo-first order reaction rate constants of PFOS at different initial pH values

2.5 空化氣體種類對(duì)PFOS降解的影響

空化氣體種類（如氮?dú)?、氧氣、空氣和氬氣等）?duì)超聲的影響主要表現(xiàn)為反應(yīng)體系活性物質(zhì)（如H·、·OH、H2O2、H2、HO2·等）種類及其產(chǎn)率的差異，進(jìn)而對(duì)污染物的降解行為產(chǎn)生影響[35]。4種空化氣體對(duì)超聲活化過硫酸鹽體系降解PFOS速率的影響結(jié)果，見表5。

表5 不同空化氣體PFOS降解擬合的表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值Table 5 Pseudo-first order reaction rate constants of PFOS at different cavitation gas

由表5可知，4種空化氣體（氮?dú)狻⒀鯕?、空氣和氬氣）存在下，PFOS降解均遵從表觀準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)大小順序?yàn)椋嚎諝猓佳鯕猓嫉獨(dú)猓細(xì)鍤?。之所以出現(xiàn)上述結(jié)果，其原因可能是：（1）比熱大的空化氣體更有利于空化氣泡的崩潰，由空化效應(yīng)獲得的聲化學(xué)效應(yīng)越大，單原子氣體比雙原子氣體、雜原子氣體更適合作為空化過程的氣源[36]；（2）空化氣體導(dǎo)熱率越大，空化氣泡崩潰過程積累熱量將更多地傳給周圍液體，從而降低最高溫度值；（3）溶解度大的空化氣體會(huì)降低空化閾值和空化強(qiáng)度[37]。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可知，PFOS降解效果最佳的空化氣體為氬氣。

目前，雖然高級(jí)氧化（臭氧氧化、電化學(xué)氧化、超聲、過硫酸鹽氧化和光解）和還原工藝（零價(jià)鐵和檸檬酸鈦）處理水中PFOS的研究報(bào)道較多，但由于這些研究中PFOS初始濃度范圍設(shè)置較為寬泛，使得很難客觀地比較這些方法在降解PFOS性能上的優(yōu)劣[16]。文獻(xiàn)報(bào)道中單獨(dú)超聲（200 kHz，200 W）和50℃熱活化過硫酸鹽分別降解 20 μmol·L-1的PFOS，其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.016 min-1和0.000 47 min-1[16]，與本文中PFOS降解速率常數(shù)基本相當(dāng)。高效超聲換能器研發(fā)成功之前，綜合過硫酸鹽和超聲兩種AOPs工藝的耦合協(xié)同作用提高對(duì)PFOS的降解效率，起到“1+1>2”增效作用的同時(shí)顯著降低了超聲能耗。

2.6 降解中間產(chǎn)物鑒定及可能的降解機(jī)理

為了深入研究PFOS在超聲活化過硫酸鹽體系中的降解機(jī)理，試驗(yàn)采集了不同反應(yīng)時(shí)間間隔內(nèi)的PFOS溶液樣品，并將其混合。利用超高效液相色譜-質(zhì)譜儀（UPLC-MS）捕捉到了一系列PFOS降解產(chǎn)物，其典型色譜圖如圖4所示。

根據(jù)與全氟代標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖比對(duì)，確認(rèn)檢測(cè)到的8種物質(zhì)及停留時(shí)間（Rt）分別為：全氟乙酸（Rt=1.22 min）、全氟丙酸（Rt=1.27 min）、全氟丁酸（Rt=2.49 min）、全氟戊酸（Rt=3.13 min）、全氟己酸（Rt=3.73 min）、全氟庚酸（Rt=3.79 min）、全氟辛酸（Rt=4.18 min）、未知物質(zhì)（Rt=4.45 min）和PFOS（Rt=4.55 min）。

有關(guān)超聲和活化過硫酸技術(shù)降解PFOS產(chǎn)物研究數(shù)量相當(dāng)有限。日本大阪府立大學(xué)Moriwaki等[38]利用200 kHz超聲降解PFOS的產(chǎn)物包括：三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟己烷磺酸和全氟辛酸等；楊佘維等[39]發(fā)現(xiàn)，真空紫外耦合高頻超聲體系中PFOS降解中間產(chǎn)物為7種短鏈全氟羧酸（三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸和全氟辛酸）以及3種短鏈全氟磺酸（全氟庚烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟丁烷磺酸）。由此可見，文獻(xiàn)報(bào)道的PFOS降解產(chǎn)物與本文研究結(jié)果基本一致，即PFOS在反應(yīng)體系中主要分解為兩類物質(zhì)：短鏈的全氟代羧酸類和全氟代磺酸類中間產(chǎn)物。

超聲活化過硫酸鹽體系降解有機(jī)化合物主要遵從熱解和（或）自由基（如SO-4·、·OH等）誘導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)制。PFOS較高的辛醇-水分配系數(shù)、亨利系數(shù)和蒸汽壓使其具有較好的親水性和較低的揮發(fā)性，因此可以預(yù)知：反應(yīng)初始階段其可能在空化泡內(nèi)或空化泡-溶液交界面處進(jìn)行熱解反應(yīng)，以及在液相本體中進(jìn)行自由基的氧化反應(yīng)[40]。結(jié)合分析測(cè)定的中間產(chǎn)物，超聲活化過硫酸鹽體系降解PFOS可能的機(jī)理見圖5。標(biāo)框的物質(zhì)為本研究檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。

文獻(xiàn)報(bào)道PFOS鉀鹽的pKa值為-3.5[41]，在所有可能的環(huán)境條件（強(qiáng)酸性條件除外）下，PFOS鉀鹽均以離子狀態(tài)存在。根據(jù)檢測(cè)到的中間產(chǎn)物和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理有以下兩種途徑：（1）水相本體反應(yīng)。在超聲場(chǎng)和硫酸根自由基的誘導(dǎo)下，PFOS陰離子首先被提取一個(gè)電子，形成C8F17SO3·自由基，然后脫去磺酸基，生成C8F17·自由基。C8F17·自由基末端的碳原子具有較高的電荷密度，極易與氧化劑反應(yīng)生成熱不穩(wěn)定全氟代醇類物質(zhì)C8F17OH；C8F17OH脫去氟化氫而生成?；鶦7F15COF，C7F15COF極易水解，生成少1個(gè)CF2單元的C7F15COOH。然后SO-4·自由基進(jìn)攻C7F15COO-陰離子，轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、二氧化碳和C7F15·；C7F15·重復(fù)上述成醇、脫氟化氫和水解步驟，短鏈的C2～C7全氟羧酸降解產(chǎn)物會(huì)依次產(chǎn)生，最終PFOS逐步降解成氟離子和二氧化碳。（2）氣泡-水界面反應(yīng)。首先PFOS被吸附到氣泡-水的界面，通過超聲產(chǎn)生局部的高溫高壓效應(yīng)，PFOS末端的C-S鍵熱解斷裂，釋放氣體SO3至水相，自身轉(zhuǎn)化為氣態(tài)全氟烯烴；氣態(tài)全氟烯烴在高溫條件下，裂解為氟化物自由基，在自由基和高溫的進(jìn)一步作用下繼續(xù)轉(zhuǎn)化為二氧化碳、一氧化碳和氟化氫。

圖5 PFOS在超聲活化過硫酸鹽氧化體系中可能的降解途徑Figure 5 Proposed PFOS degradation pathway in the sono-activated persulfate oxidation process

由PFOS的降解途徑可知，PFOS的降解主要在氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)作用下逐漸分解為短鏈的全氟羧酸和全氟磺酸中間產(chǎn)物；然而，有相當(dāng)多的研究表明，這些中間產(chǎn)物的降解速率要慢于母體污染物PFOS[16]。例如，在本文的試驗(yàn)條件下，PFOS經(jīng)過8 h基本完全降解，而其脫氟率僅為90%，這說明仍有部分含氟PFOS降解中間產(chǎn)物尚未得到完全脫氟。在PFOS污染水體處理實(shí)踐中，PFOS母體污染物的完全降解并不是處理的終點(diǎn)；在此之后仍需繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，以使得PFOS降解中間產(chǎn)物（如短鏈全氟羧酸和全氟磺酸類等）得到徹底降解。

關(guān)于世界上其他國(guó)家和地區(qū)水環(huán)境中PFOS的濃度值，已有文獻(xiàn)報(bào)道。PFOS在地表水、污水處理廠出水和飲用水中濃度分別介于1～7、7～50 ng·L-1和1～100 ng·L-1[42]，基本與我國(guó)水環(huán)境中PFOS的檢測(cè)濃度相當(dāng)。為此，一些國(guó)家已制定飲用水中全氟化合物健康指導(dǎo)值為0.04～0.5 μg·L-1[43]。本文之所以設(shè)置的PFOS模擬濃度較環(huán)境介質(zhì)報(bào)道值高，是為了便于檢測(cè)濃度較低的PFOS降解產(chǎn)物，以更好地闡釋其降解機(jī)理。后續(xù)研究將基于我國(guó)環(huán)境介質(zhì)中PFOS檢出濃度開展有針對(duì)性的PFOS氧化和還原降解的對(duì)照研究。

3 結(jié)論

（1）與單獨(dú)超聲和單獨(dú)過硫酸鹽氧化體系相比，超聲活化過硫酸鹽體系能夠顯著加速PFOS的降解和轉(zhuǎn)化，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)因子達(dá)到5.77，其本質(zhì)原因在于：協(xié)同體系生成了明顯增多的·OH和SO-4·。

（2）該體系降解PFOS（初始濃度約10 mg·L-1）較佳的實(shí)驗(yàn)條件為：溫度30℃、超聲頻率400 kHz、功率100 W、超聲密度2.67 W·cm-2、過硫酸鹽與PFOS摩爾比為50∶1，初始pH值為7.0，空化氣體為氬氣，反應(yīng)時(shí)間為8 h。

（3）根據(jù)檢測(cè)到的7種PFOS降解產(chǎn)物，給出了PFOS在超聲活化過硫酸鹽體系中可能的降解途徑。