姜 紅，于秀蘭

(1.沈陽化工大學(xué)高等教育研究所，遼寧沈陽 110142；2.沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

在用分光光度法分析金屬離子時(shí)，常用有機(jī)顯色劑有變色酸偶氮類、苯基熒光酮類、三氮烯類、雜環(huán)偶氮類、安替吡啉類、腙類、席夫堿類和染料類等。這些試劑的顯色反應(yīng)涉及周期表中絕大部分金屬元素，可用于許多陰離子及某些環(huán)境和生物質(zhì)的直接或間接測(cè)定。近20年來，雜環(huán)偶氮類試劑研發(fā)較快，含苯并噻唑、噻唑、吡啶、喹啉、安替吡啉等雜環(huán)的偶氮類試劑的靈敏度和選擇性都較高，測(cè)定方法也較為簡(jiǎn)單。喹啉類偶氮試劑具有較大的π電子共扼體系，與金屬元素配位能力良好，與生命元素的螯合能力優(yōu)異，且光電性能優(yōu)良。作為性能優(yōu)異的光電應(yīng)用材料之一，喹啉類偶氮試劑在陰離子識(shí)別、多功能識(shí)別光學(xué)探針、感光材料及水、食品、生物、土壤、鋼鐵等樣品中的痕量金屬離子測(cè)定等方面已有廣泛研究及應(yīng)用。

喹啉是萘狀含氮雜環(huán)化合物，化學(xué)性質(zhì)近似于吡啶和萘[1]，有許多可修飾的功能化位點(diǎn)，常見的有-2、-5和-7位[2]。偶氮化合物具有鮮艷的顏色，可作為染料用于多種天然和合成纖維的染色和印花等，也可用于橡膠、塑料、油漆等的著色。喹啉偶氮苯類化合物可以與許多金屬離子形成穩(wěn)定配合物，且具有靈敏度高、選擇性好、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；可用8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、5-氨基喹啉、2-氨基喹啉或其衍生物作為原料，通過偶合或縮合反應(yīng)在喹啉結(jié)構(gòu)上連接不同類型的偶氮結(jié)構(gòu)來增大分子共軛鏈，提高分子的發(fā)光性能[3]，改善配位能力，使其在陰陽離子識(shí)別、感光材料[4-7]、多功能識(shí)別光學(xué)探針[8]及流動(dòng)注射導(dǎo)數(shù)光度法[9]、熒光光譜法[10]、分光光度法測(cè)定痕量金屬離子等方面得到廣泛應(yīng)用。喹啉偶氮類化合物可以按測(cè)定對(duì)象的不同劃分為測(cè)定銅、鋁、鎳、鋅、鎵、鎢、鋯、鈷等金屬的試劑，也可以按分析功能團(tuán)的不同進(jìn)行分類。分析功能團(tuán)是決定有機(jī)試劑與金屬離子起選擇性反應(yīng)的特征基團(tuán)，一般來說，凡是含有某種分析功能團(tuán)的有機(jī)試劑，都能與其相應(yīng)的金屬離子相互作用。喹啉偶氮類化合物按分析功能團(tuán)中直接與金屬離子結(jié)合的功能原子的不同，分為僅含一種氮配位原子和存在多種配位體原子(氮、氧等)的喹啉偶氮類化合物。

1 僅以氮為配位原子的喹啉偶氮類化合物的結(jié)構(gòu)、合成方法及應(yīng)用狀況

僅以氮為配位原子的喹啉偶氮類試劑多以2-氨基喹啉或8-氨基喹啉形成重氮鹽后與各種胺類或酚類偶合，制備各種喹啉偶氮類無機(jī)離子顯色劑。該類試劑的結(jié)構(gòu)中只含有氮原子構(gòu)成的分析功能團(tuán),易與親氮元素(如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+等交界酸)反應(yīng)，形成穩(wěn)定配合物。

胡秋芬等[11]以2-氨基喹啉為原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)制得重氮鹽，再與間苯二胺偶合制得2-(2-喹啉偶氮)-1,3-二氨基苯(QADAB)。該試劑在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMBA)存在條件下與鈷進(jìn)行顯色反應(yīng)，在pH=5.0的磷酸鹽緩沖介質(zhì)中，QADAB與鈷反應(yīng)生成2∶1穩(wěn)定配合物，配合物最大吸收波長(λmax)為595 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)(ε)高達(dá)8.29×104L·mol-1·cm-1，鈷質(zhì)量濃度在0.01～0.40 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律。對(duì)于5 μg Co2+，加入2 mL 5%Zn-EGTA溶液，可使Cu2+允許量達(dá)1.0 mg，Ni2+允許量達(dá)0.5 mg。由于該試劑只有N原子參加配位，其選擇性比2-喹啉偶氮苯酚和2-喹啉偶氮苯甲酸類試劑的更好，可用于環(huán)境樣品中鈷的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

龍巍然等[12]以5-對(duì)磺酸基苯基偶氮-8-氨基喹啉和2-氨基噻唑?yàn)樵?，合成了新試?-(2-噻唑)-3-(8-(5-對(duì)磺酸基苯基偶氮)喹啉-三氮烯(TCPQT)。該試劑結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有噻唑環(huán)、喹啉環(huán)及三氮烯結(jié)構(gòu)，在與金屬離子配位時(shí)，雜環(huán)中的雜原子和三氮烯結(jié)構(gòu)中的氮原子可以同時(shí)參與配位，這使該試劑的選擇性和靈敏度大幅提高，與Cu2+之間的顯色反應(yīng)十分靈敏，且選擇性好，在有2.0%Tween-80表面活性劑存在條件下，在pH=7.5磷酸鹽緩沖溶液中，與Cu2+形成紫紅色1∶1配合物，配合物最大吸收波長位于606.5 nm處，表觀摩爾吸光系數(shù)高達(dá)3.36×105L·mol-1·cm-1。用NH3·H2O沉淀Fe3+、Al3+等雜質(zhì)，以此法測(cè)定茶葉和面粉中的銅，結(jié)果與AAS法測(cè)定結(jié)果相吻合。

朱彬等[13-14]研究合成了新試劑8-(8-喹啉偶氮)-5-氨基喹啉(8-(8-QA)-5-AQ)和8-(2-苯并噻唑偶氮)-5-氨基喹啉(8-BTA-5-AQ)，建立了8-(8-QA)-5-AQ和8-BTA-5-AQ分光光度測(cè)定鈷的新方法。在有乙醇和十二烷基硫酸鈉存在條件下，在pH=8.7的四硼酸鈉-鹽酸緩沖溶液中，8-(8-QA)-5-AQ與Co2+形成的配合物最大吸收波長為550 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為3.25×104L·mol-1·cm-1，大多數(shù)離子不干擾鈷的測(cè)定，大量鐵、鎘、鉻、鋅、錳的干擾可以通過加入適量酒石酸鉀鈉或枸櫞酸三鉀消除。方法用于合金鋼中微量鈷的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46%～0.79%。在有CTMAB存在條件下，在pH=3.8的鄰苯二甲酸氫鉀-HCl緩沖溶液中，8-BTA-5-AQ與Co2+形成紫紅色配合物，配合物最大吸收波長620 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為5.5×104L·mol-1·cm-1，鈷質(zhì)量濃度在0～0.40 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律。大多數(shù)離子不干擾測(cè)定，方法具有較好的選擇性。通過加入適量酒石酸鉀鈉或硫脲可消除Fe3+、Ni2+、Cu2+對(duì)鈷測(cè)定的干擾。方法用于合金鋼中微量鈷的測(cè)定，結(jié)果滿意。

基于在偶氮基團(tuán)兩側(cè)芳環(huán)或雜環(huán)上如果連接供電基團(tuán)將有助于提高試劑靈敏度的理論，李善忠等[15]研究了以6-甲氧基-8-氨基喹啉為原料進(jìn)行重氮化反應(yīng)，然后再與鄰苯二酚進(jìn)行偶合，制備4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-鄰苯二酚。在有表面活性劑OP存在條件下，于pH=9.9的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖介質(zhì)中，用4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-鄰苯二酚測(cè)定Cd(Ⅱ)。結(jié)果表明：該試劑與Cd(Ⅱ)形成的配合物最大吸收波長為565 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為4.68×104L·mol-1·cm-1，Sandell靈敏度為2.4×10-3μg/cm2；鎘質(zhì)量濃度在0.1～1.0 mg/L范圍內(nèi)服從朗伯-比爾定律；Ni2 +、Cu2 +、Fe3 +、Co2 +干擾嚴(yán)重，可通過加入20 mg/mL NaF溶液2.0 mL、20 mg/mL硫脲溶液3 mL加以掩蔽，加入掩蔽劑后試劑選擇性大大提高。該法已成功用于工業(yè)廢水和環(huán)境水樣中鎘的測(cè)定，結(jié)果較為滿意。

僅以氮為配位原子的喹啉偶氮類試劑在分光光度法測(cè)定金屬離子中的應(yīng)用狀況見表1。

2 以氮、氧為配位原子的喹啉偶氮類試劑的結(jié)構(gòu)、合成方法及應(yīng)用

有機(jī)試劑中的配位基通常是O、N、S原子，當(dāng)喹啉偶氮類試劑中同時(shí)含有這3種原子時(shí)，其選擇性比僅含有N配位原子的喹啉偶氮類試劑差。以N、O為配位原子的喹啉偶氮類試劑按照合成方法中選擇的重氮組分和偶合組分的不同，可分為8-羥基喹啉偶氮類化合物、偶氮基鄰位含有羥基或羧基的喹啉偶氮類化合物。

表1 僅以氮為配位原子的喹啉偶氮類試劑在分光光度法測(cè)定金屬離子中的應(yīng)用

2.1 8-羥基喹啉偶氮類化合物

8-羥基喹啉是含有氮原子和羥基的化合物，羥基釋放出H+離子后，可與金屬離子作用形成鹽；同時(shí)喹啉環(huán)中的氮原子含有孤對(duì)電子，可與金屬離子銅、鋁、鎳、鋅、鎵、鎢、鋯、鈷配合形成配位鍵，構(gòu)成比較穩(wěn)定的五元環(huán)狀化合物。由于8-羥基喹啉的苯環(huán)上帶有羥基，在弱堿性條件下，作為偶合組分可與各種重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)：

R=—N(CH3)2、—CH3、—H、—CN、—NO2等。偶合反應(yīng)主要發(fā)生在喹啉環(huán)羥基的鄰或?qū)ξ?。其中喹啉環(huán)及苯環(huán)(或萘環(huán))的取代基不同，試劑的選擇性及靈敏度也有所不同。為提高該類試劑的靈敏度和選擇性，通過改變重氮組分和偶合組分，已開發(fā)出一系列性能優(yōu)良的喹啉偶氮類試劑，并已在各種金屬離子光度分析測(cè)定中得到應(yīng)用。

呂紅[21]研究了用對(duì)氨基苯甲酸經(jīng)重氮化反應(yīng)、再與8-羥基喹啉進(jìn)行偶合，合成4-(4-羥基-1-喹啉基偶氮)苯甲酸(HQBA)。產(chǎn)物在pH=5的緩沖溶液中可與Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Co3+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+、Cu2+、Pb2+等金屬離子進(jìn)行顯色反應(yīng)，其中低價(jià)金屬離子及大部分常見2價(jià)金屬離子對(duì)HQBA的吸收光譜幾乎沒有影響；Ni2+與產(chǎn)物響應(yīng)，且吸收強(qiáng)度有上升趨勢(shì)。HQBA有望作為Ni2+等金屬離子高選擇性比色分析的傳感器，廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域。

黃章杰等[22]用以對(duì)氨基苯甲酸重氮化制得的重氮鹽與2-甲基-8-羥基喹啉在弱堿性條件下進(jìn)行偶合反應(yīng)，得新試劑5-(對(duì)羧基苯偶氮)-2-甲基-8-羥基喹啉(CPAQ)，同時(shí)研究了CPAQ與金的顯色反應(yīng)。在Tween-80存在條件下，在pH=5.5的枸櫞酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖介質(zhì)中，10 min后，CPAQ與金形成物質(zhì)的量比為1∶1配合物。該配合物最大吸收波長為490 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為2.53×105L·mol-1·cm-1。采用固相萃取富集分離法對(duì)礦樣中的金用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿意。該方法具有較高靈敏度，是一種測(cè)定復(fù)雜痕量金的新方法。

1,3,4-噻二唑類雜環(huán)偶氮化合物因其結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出強(qiáng)共軛效應(yīng)，可合成顯色劑并應(yīng)用于光度分析中。該類化合物含有較強(qiáng)配位能力的S、N雜原子，可作為多齒配體與很多金屬離子形成配合物。曹小紅等[23]研究在8-羥基喹啉5位上引入2-(5-乙基-1,3,4-噻二唑)偶氮基，得到同時(shí)含O、N、S雜原子的新顯色劑5-[2-(5-乙基-1,3,4-噻二唑)偶氮]-8-羥基喹啉(ETADQ)。ETADQ在pH=6.0的KH2PO4-NaOH緩沖介質(zhì)中與銅反應(yīng)，10 min后形成穩(wěn)定的1∶1黃色配合物，最大吸收波長為540 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)8.1×104L·mol-1·cm-1。加入0.5 mL質(zhì)量濃度為10 mg/mL硫脲溶液和0.5 mL質(zhì)量濃度為10 mg/mL氟化鈉溶液，可以使Fe3+的允許量提高到1 450 μg，Ni2+、Zn2+、Co2+的允許量分別提高到100、200、130 μg。用ETADQ測(cè)定礦石和合金樣品中的微量銅，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.79%～4.52%，測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值相吻合。

2.2 偶氮基鄰位含有羥基、羧基的喹啉偶氮類化合物

以氨基喹啉為原料，經(jīng)過重氮化反應(yīng)制備其重氮鹽，重氮鹽再與各種酚類發(fā)生偶合反應(yīng)，得到含有N、O配位原子的喹啉偶氮類化合物。該類試劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在偶氮基的鄰位存在酸性成鹽基(羥基或羧基)，羥基或羧基中的O原子、偶氮基配位N原子及喹啉環(huán)中的氮可與多種金屬離子形成穩(wěn)定螯合物。偶合組分為間苯二酚的螯合物與2-氨基喹啉重氮鹽反應(yīng)，方程式為從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看出：喹啉環(huán)上電負(fù)性較大的N原子及苯環(huán)上的1個(gè)酚羥基處于偶氮基同一側(cè)，這種構(gòu)型有利于試劑分子與金屬形成配合物，即金屬離子可與1#位O、4#位N及7#位N形成配位鍵后構(gòu)成2個(gè)五元環(huán)。

楊金美等[24]研究合成了新顯色劑2-(2-喹啉偶氮)-4,5-二甲氧基苯酚，并用表面活性劑CTMAB增溶、增穩(wěn)，用自制的顯色劑測(cè)定鎳(Ⅱ)。在pH=5.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，試劑與鎳在5 min內(nèi)顯色完全，生成2∶1的穩(wěn)定配合物；鎳離子可能采取六配位方式與配體形成具有N、N、O配位體系的四面雙錐結(jié)構(gòu)，最大吸收波長為560 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)9.63×104L·mol-1·cm-1，鎳質(zhì)量濃度在0～0.4 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律。采用檸檬酸溶液掩蔽鈷，硫氰酸銨溶液掩蔽鋅，硫脲掩蔽銅，用2-(2-喹啉偶氮)-4,5-二甲氧基苯酚顯色劑測(cè)定鋼鐵中的鎳，測(cè)試結(jié)果令人滿意。

Yang Bo等[25]在有表面活性劑CTMAB增敏條件下，研究了2-(2-喹啉基偶氮)間苯二酚(QAR)與Cr3+的顯色反應(yīng)。結(jié)果表明，在pH=5.5的HOAc-NaOAc緩沖介質(zhì)中，QAR與Cr3+形成1∶2配合物，配合物最大吸收波長為590 nm，表觀摩爾吸收系數(shù)高達(dá)8.94×104L·mol-1·cm-1，Cr3+質(zhì)量濃度在0.01～0.8 mg/L范圍內(nèi)服從比爾定律；Ag(Ⅰ)、Pt(Ⅳ)的干擾可通過加入NH4SCN來消除。該法可用于生物樣品、水和鋼樣中鎘的測(cè)定，且靈敏度高，選擇性好。

楊亞玲等[28]研究合成了新試劑2-(2-喹啉偶氮)-4-二甲氨基苯甲酸(QADMABA)，并研究了Ni2+-QADMABA光度分析體系。結(jié)果表明，在表面活性劑吐溫-80存在條件下，在pH=8.9的硼酸-磷酸二氫鉀緩沖介質(zhì)中，試劑與Ni2+形成2∶1配合物；配合物最大吸收波長為580 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為9.6×104L·mol-1·cm-1；鎳質(zhì)量濃度在0～0.4 mg/L范圍內(nèi)服從比爾定律；對(duì)于5μg Ni2+的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為±5%，Cu2+和Zn2+的最大允許量為50 μg，Co2+的最大允許量為10 μg。測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，若雜質(zhì)含量超過允許范圍，可采用丁二酮肟萃取分離消除雜離子的干擾。

以N、O為配位原子的喹啉偶氮類試劑在分光光度法測(cè)定金屬離子中的應(yīng)用情況見表2。

表2 以N、O為配位原子的喹啉偶氮類試劑在分光光度法測(cè)定金屬離子中的應(yīng)用情況

3 結(jié)語

由于共軛體系擴(kuò)大，喹啉偶氮類試劑相對(duì)于吡啶偶氮類試劑、噻唑偶氮類試劑和苯并噻唑偶氮試劑有更高的靈敏度。研究試劑的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)現(xiàn)有分析試劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，在不同的位置引入不同數(shù)量和種類的助色基團(tuán)，合成一系列性能優(yōu)異的喹啉偶氮類新試劑，改善方法的靈敏度和選擇性是今后的研究方向之一。