張鵬，李存兄，魏昶，楚銘，張俊，鄧志敢，李旻廷，李興彬

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明，650093)

自然界中絕大部分砷伴生于有色金屬礦產(chǎn)資源中，故有色金屬礦產(chǎn)資源的處理過程中將產(chǎn)生大量的砷污染物。目前，含砷物料的不當(dāng)處理是導(dǎo)致砷污染的重要原因之一[1?3]。冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水，其主要特點(diǎn)是酸度高、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且其中的重金屬離子Cu2+和Zn2+質(zhì)量濃度相對較高，廢水中Zn2+質(zhì)量濃度可高達(dá)6 g/L，而含砷母液中Cu2+質(zhì)量濃度甚至達(dá)到43 g/L 以上[4]，直接排放不僅會導(dǎo)致環(huán)境污染，而且造成了資源浪費(fèi)。目前，對于含砷廢水的處理有很多種方法，但應(yīng)用最廣的是化學(xué)沉淀法。其中，中和沉淀法通過添加Ca(OH)2引入鈣離子生成砷酸鈣沉淀，這種方法雖然操作簡單，但是生成的渣不穩(wěn)定，易造成二次污染；絮凝沉淀法除砷易生成大量膠體，導(dǎo)致固液分離困難[5]；硫化沉淀法通過生成硫化砷沉淀達(dá)到除砷的目的，雖然效果較好，但會引入硫離子，造成環(huán)境污染[6?7]。與傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法相比較，利用水熱條件將溶液中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)并與As(Ⅴ)發(fā)生共沉淀制備而成的臭蔥石晶體，溶解度低、性質(zhì)穩(wěn)定、體積小、利于堆存且浸出毒性小，是理想的固砷物[8]。LE BERRE 等[9]在室溫下控制體系中鐵和砷的物質(zhì)的量比為1，獲得了非晶態(tài)的砷酸鐵化合物(FeAsO4?(x+2)H2O)(0

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)砷源為工業(yè)五氧化二砷，采用X 線熒光光譜分析檢測其化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。由表1 可知As2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.32%，雜質(zhì)較少。鐵源為分析純七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量五氧化二砷和七水硫酸亞鐵分別在燒杯中充分溶解后混合，根據(jù)預(yù)設(shè)要求添加分析純無水硫酸銅(CuSO4)或七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，使其充分溶解，并將溶液定容成1 L沉砷前液。沉砷前液的初始砷質(zhì)量濃度為10 g/L，初始Fe2+質(zhì)量濃度為11.18 g/L，F(xiàn)e和As 物質(zhì)的量比為1.5。用PHSJ-5 型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測量其pH并逐滴加入98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃硫酸調(diào)節(jié)。倒入GSH-2L 型高壓鈦反應(yīng)釜內(nèi)，釜體加熱前通入氮?dú)庖耘懦諝獾挠绊?。打開加熱與攪拌設(shè)備，預(yù)設(shè)溫度與轉(zhuǎn)速，到達(dá)預(yù)設(shè)溫度時(shí)通入工業(yè)氧氣并計(jì)時(shí)。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，停止加熱與攪拌，迅速用水冷卻釜體，并用旋片式真空泵進(jìn)行固液分離，其中液體用于元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，對分離后的固相進(jìn)行洗渣，防止銅、鋅以可溶硫酸鹽形式殘留于沉砷渣中，影響渣中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。洗渣放入101-Ⅰ型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干后分析其成分組成。

表1 五氧化二砷化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of arsenic pentoxide %

1.3 分析檢測與計(jì)算

采用X線粉末衍射儀(型號Empyrean)對沉砷渣進(jìn)行物相組成分析。采用鎢燈絲掃描電鏡(型號VEGA3 GM)對沉砷渣進(jìn)行微觀形貌分析。采用化學(xué)分相法對沉砷渣進(jìn)行物相分析。取沉砷后液與沉砷渣送云南分析測試中心測定相關(guān)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

砷/鐵沉淀率η的計(jì)算公式為

式中：ρ2為沉砷后液中砷或鐵的質(zhì)量濃度，g/L；ρ1為初始溶液中砷或鐵的質(zhì)量濃度，g/L；V2和V1分別為沉砷后液的體積和初始溶液的體積，L。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

在水熱弱酸性體系中臭蔥石沉砷反應(yīng)的化學(xué)方程式為

式(2)由Fe2+的氧化、Fe3+與As5+共沉淀這2個(gè)反應(yīng)組成：

反應(yīng)(3)進(jìn)行的條件是氧氣的溶解、硫酸亞鐵的結(jié)晶與返溶：

在水熱條件下，隨著反應(yīng)(3)的進(jìn)行，F(xiàn)e3+達(dá)過飽和狀態(tài)，處于過飽和狀態(tài)的Fe3+將水解為亞穩(wěn)態(tài)鐵物相即草黃鐵礬或堿式硫酸鐵：

當(dāng)溶液中存在Cu2+時(shí)，由于Cu2+/Cu+離子對的催化作用，亞鐵離子的氧化速率加快，其催化機(jī)理為[15]：

在水熱臭蔥石沉砷的硫酸鹽體系中以ZnSO4形式引入Zn2+后，由于同離子效應(yīng)(反應(yīng)(11)和(12))，導(dǎo)致式(12)的電離程度降低，反應(yīng)體系中自由H+活度隨之降低，有利于臭蔥石反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)體系中質(zhì)量濃度的增大有利于離子對形成，在水熱氧化條件下，離子對的氧化能力較Fe2+的氧化能力強(qiáng)[16]，使體系中Fe3+更容易達(dá)到過飽和狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始Cu2+質(zhì)量濃度的影響

在體系初始砷質(zhì)量濃度為10 g/L、初始鐵砷物質(zhì)的量比為1.5、初始pH為1、反應(yīng)溫度為160 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、反應(yīng)時(shí)間為3 h、氧分壓為0.6 MPa的條件下，研究初始Cu2+質(zhì)量濃度對臭蔥石沉砷過程沉砷渣物相及成分組成、砷鐵沉淀率的影響規(guī)律。對不同初始Cu2+質(zhì)量濃度下的沉砷渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。圖2所示為初始Cu2+質(zhì)量濃度對沉砷渣中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及As沉淀率和Fe沉淀率的影響。

圖1 初始Cu2+質(zhì)量濃度對沉砷渣XRD譜圖的影響Fig.1 Influence of various Cu2+mass concentrations on XRD patterns of precipitates

圖2 初始Cu2+質(zhì)量濃度對沉砷渣中As，F(xiàn)e，Cu和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Fe和As沉淀率的影響Fig.2 Effect of initial Cu2+mass concentration on As,Fe,Cu and S mass fractions in precipitate and arsenic and ironic?precipitation rates

由圖1可知：所有沉淀產(chǎn)物都具有臭蔥石的特征衍射峰，主衍射峰均較強(qiáng)，表明臭蔥石結(jié)晶良好；而加入0.5 g/L Cu2+后，在2θ=28°處，出現(xiàn)了堿式硫酸鐵的特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度隨著初始Cu2+質(zhì)量濃度的逐漸增加而增強(qiáng)，且初始Cu2+質(zhì)量濃度增加到20 g/L 后，在2θ=22°處也出現(xiàn)了堿式硫酸鐵的特征衍射峰，可見Cu2+的存在及其質(zhì)量濃度的增大導(dǎo)致臭蔥石沉砷渣中亞穩(wěn)態(tài)堿式硫酸鐵質(zhì)量增多。

結(jié)合圖2(b)可知：Cu2+的添加對As沉淀率影響不大，而Fe 沉淀率從62%上升到75%左右，與XRD 結(jié)果吻合。Fe 沉淀率的升高與Fe2+的氧化能力密切相關(guān)[16]，由于Cu2+/Cu+離子對的催化作用，F(xiàn)e2+氧化速率加快，且氧化反應(yīng)速度隨Cu2+質(zhì)量濃度增加而增加[15,17]，當(dāng)Fe2+的氧化產(chǎn)物Fe3+更易達(dá)過飽和狀態(tài)時(shí)，更多Fe3+水解生成堿式硫酸鐵，從而導(dǎo)致Fe沉淀率升高。

由圖2(a)可知：隨著初始Cu2+質(zhì)量濃度的升高，堿式硫酸鐵質(zhì)量不斷增加，導(dǎo)致沉砷渣中As和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步降低，而Cu和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢。當(dāng)初始Cu2+質(zhì)量濃度為20 g/L 時(shí)，渣中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.47%，此時(shí)約12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的初始Cu2+進(jìn)入沉砷渣中，為確定Cu 在渣中的存在形式，對該條件下得到的沉砷渣進(jìn)行銅物相分析，如表2所示。

表2 沉砷渣中銅的物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Phase composition of Cu in precipitates %

由表2 可知：沉砷渣中的Cu 主要是以結(jié)合氧化銅(占2.06%)的形式存在。同時(shí)，極少量的Cu以膽礬、游離氧化銅等其他形式存在于渣中。結(jié)合氧化銅物相中的銅主要以類質(zhì)同象形式取代砷酸鐵晶格中的鐵形成Cu3(AsO4)2，Cu5H2(AsO4)4和CuHAsO4等復(fù)雜化合物[18]，由于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，在臭蔥石沉砷渣的XRD 譜圖中未能發(fā)現(xiàn)其衍射峰。

2.2 初始Zn2+質(zhì)量濃度的影響

在體系初始砷質(zhì)量濃度為10 g/L、初始鐵砷物質(zhì)的量比為1.5、初始pH為1、反應(yīng)溫度為160 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、反應(yīng)時(shí)間為3 h、氧分壓為0.6 MPa的條件下，研究初始Zn2+質(zhì)量濃度對臭蔥石沉砷過程沉砷渣物相及成分組成、砷和鐵沉淀率的影響規(guī)律。對不同初始Zn2+質(zhì)量濃度下的沉砷渣進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖3所示。圖4所示為初始Zn2+質(zhì)量濃度對沉砷渣中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及As和Fe沉淀率的影響。

圖3 不同初始Zn2+質(zhì)量濃度下沉砷渣XRD圖Fig.3 XRD patterns of precipitates produced at various Zn2+mass concentrations

圖4 初始Zn2+質(zhì)量濃度對沉砷渣中As，F(xiàn)e，Zn和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)及As和Fe沉淀率的影響Fig.4 Effect of initial Zn2+mass concentration on As,Fe,Zn and S mass fractions in precipitates and arsenic and ironic precipitation rates

由圖3可知：當(dāng)初始Zn2+質(zhì)量濃度為0～0.5 g/L時(shí)，其對沉砷渣的物相組成沒有顯著的影響，渣中的物相主要是臭蔥石且其特征衍射峰都比較明顯。當(dāng)初始Zn2+質(zhì)量濃度為5 g/L 時(shí)，沉砷渣的XRD 譜圖中堿式硫酸鐵的特征衍射峰增多，且在2θ=17°及29°處出現(xiàn)草黃鐵礬的特征衍射峰，堿式硫酸鐵和草黃鐵礬的特征衍射峰隨著初始Zn2+質(zhì)量濃度的增大而進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致沉砷渣中臭蔥石的特征衍射峰變?nèi)?，臭蔥石晶體的結(jié)晶度變差(見圖3(b))。

由圖4(a)可知：初始Zn2+質(zhì)量濃度從0.5 g/L增加到20 g/L 后，沉砷渣中As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，沉砷后液中的Fe質(zhì)量濃度也從4.39 g/L降至1.2 g/L，而渣中Fe，S和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升顯著，這是由于Fe3+水解生成了草黃鐵礬及堿式硫酸鐵。隨著初始Zn2+質(zhì)量濃度的增加，鋅的沉淀率不斷增加，其在沉砷渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.12%增加至2.91%，但大部分鋅仍殘留于沉砷后液中，將其富集后可實(shí)現(xiàn)鋅的綜合回收。由圖4(b)可知：初始Zn2+質(zhì)量濃度增加對As沉淀率影響不大，而由于亞穩(wěn)態(tài)鐵物相?堿式硫酸鐵及草黃鐵礬的生成，導(dǎo)致Fe 沉淀率顯著上升，從61.6%上升到89.6%。FUJITA等[22]在常壓體系下發(fā)現(xiàn)，Zn2+對臭蔥石沉砷無影響，不會改變As 沉淀率、Fe 沉淀率以及臭蔥石的制備，這與水熱體系下的情況完全不同。

2.3 沉砷渣的表征與分析

圖5 初始Cu2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)沉砷渣SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of precipitates when initial Cu2+mass concentration is 20 g/L

對初始Cu2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)的沉砷渣進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：沉砷渣主要由一些形狀規(guī)則的小顆粒與團(tuán)聚體組成，通過放大倍數(shù)觀察到小顆粒均為結(jié)晶良好、邊緣整齊、光滑的規(guī)則正八面體，而團(tuán)聚體是由八面體結(jié)構(gòu)疊加而成的結(jié)晶(見圖5(d))。在水熱條件下，Cu2+的存在使臭蔥石的形貌較常壓下的形貌更規(guī)則，表面更光滑，具有正八面體結(jié)構(gòu)[22]。采用SEM-EDS 對正八面體顆粒及團(tuán)聚體進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。由圖5(e)，(f)及表3 可知：正八面體顆粒為臭蔥石物相，團(tuán)聚體為堿式硫酸鐵和臭蔥石的混合物。為進(jìn)一步明確各元素的分布情況，對沉砷渣進(jìn)行SEM-EDS 面掃描分析，分別如圖6和表4所示。由圖6和表4可知：該區(qū)域As，F(xiàn)e和O分布較密集，Cu和S分布較零散，S主要分布于團(tuán)聚體區(qū)域，而Cu 大多分散在臭蔥石顆粒中，進(jìn)一步證實(shí)銅主要以類質(zhì)同象形式取代砷酸鐵晶格中的鐵形成了砷酸銅類復(fù)雜化合物。

表3 沉砷渣點(diǎn)1和2處元素組成SEM-EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 SEM?EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates %

表4 沉砷渣SEM?EDS面掃描分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 SEM?EDS face-scan results of precipitates %

圖6 初始Cu2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)沉砷渣SEM?EDS面掃描譜圖Fig.6 SEM?EDS face-scan images of precipitates when initial Cu2+mass concentration is 20 g/L

圖7 初始Zn2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)沉砷渣SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of precipitates produced with initial Zn2+mass concentration of 20 g/L

對初始Zn2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)的沉砷渣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：沉砷渣中一些形狀不規(guī)則的大顆粒占據(jù)主導(dǎo)，部分邊界較清晰形狀較規(guī)則的晶體顆粒分散在其中。由此推斷形狀規(guī)則的顆粒表面被不規(guī)則晶體附著。對單個(gè)形狀不規(guī)則顆粒進(jìn)行EDS分析，如表5所示。

由圖7及表5可知：沉砷渣表面Fe，As和O的衍射峰較強(qiáng)，除此之外，其包覆處還檢測到Zn 與S的衍射峰，且在點(diǎn)1處質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增強(qiáng)。由此推斷沉砷渣中臭蔥石晶體表面包覆的小顆粒不規(guī)則晶體主要是臭蔥石的小晶體顆粒，這是因?yàn)槌羰[石顆粒不是單獨(dú)成塊的，其形成遵循“溶解—再結(jié)晶”機(jī)制，較小顆粒通過附聚形成粒度更大的顆粒[13]。而堿式硫酸鐵、鐵礬等晶體是包覆在其表面，鋅以聚合物的形式夾雜在其中。

表5 沉砷渣點(diǎn)1和2處元素組成SEM?EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 SEM?EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates %

為進(jìn)一步明確各元素的分布以及包覆情況，對沉砷渣進(jìn)行SEM?EDS面掃描分析，結(jié)果分別如圖8和表6所示。由圖8(a)～(g)可知：該區(qū)域元素Fe，O和S 分布較均勻，S 主要分布在表面粗糙的顆粒處，而As大多存在于表面光滑顆粒處。Zn分布較少且多數(shù)分布于有S元素存在的區(qū)域，結(jié)合表6 與XRD 結(jié)果可知：臭蔥石在附聚的同時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)鐵礬及堿式硫酸鐵通過吸附的方式包覆在臭蔥石顆粒表面，導(dǎo)致面掃描結(jié)果中As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低且分布較少，Zn 主要以聚合物的形式存在于臭蔥石及亞穩(wěn)態(tài)鐵物相之中。

圖8 初始Zn2+質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)沉砷渣SEM?EDS面掃譜圖Fig.8 SEM?EDS face-scan images of precipitates produced when initial Zn2+mass concentration is 20 g/L

表6 沉砷渣元素組成面掃描SEM?EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 SEM?EDS face-scan results of precipitates %

3 結(jié)論

1)當(dāng)水熱臭蔥石沉砷的體系中存在Cu2+時(shí)，由于Cu2+/Cu+離子對的催化作用，亞鐵氧化速率加快，導(dǎo)致Fe3+至過飽和后部分Fe3+發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式硫酸鐵物相。初始Cu2+質(zhì)量濃度從0.5 g/L升至20 g/L 后，F(xiàn)e 沉淀率隨之從64%上升至75%以上，沉砷渣中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從0.18%上升至2.47%，沉砷渣中銅主要以類質(zhì)同象形式取代砷酸鐵晶格中的鐵形成了砷酸銅類復(fù)雜化合物。

2)當(dāng)體系中以ZnSO4·7H2O的形式引入Zn2+后，由于離子對的氧化作用，促使體系中的Fe3+更快達(dá)到過飽和，而處于過飽和的Fe3+更容易水解生成亞穩(wěn)態(tài)鐵礬物相。沉砷渣XRD 分析結(jié)果表明，在2θ=29°處發(fā)現(xiàn)草黃鐵礬的特征衍射峰，且其強(qiáng)度隨著初始Zn2+質(zhì)量濃度的升高而增強(qiáng)。初始Zn2+質(zhì)量濃度從0.5 g/L升至20 g/L時(shí)，F(xiàn)e沉淀率隨之從67%上升至89%左右，渣中S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從1.1%升高至3.8%，但As沉淀率無明顯變化，砷主要以臭蔥石物相存在于渣中，而Zn 主要以聚合物的形式存在于臭蔥石及亞穩(wěn)態(tài)鐵物相之中。

3)Cu2+和Zn2+存在時(shí)均可加速Fe2+氧化，使Fe3+達(dá)過飽和狀態(tài)，促使鐵礬和堿式硫酸鐵等亞穩(wěn)態(tài)鐵物相的形成；但二者對臭蔥石沉砷渣物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及形貌的影響差異顯著。Cu2+可促使砷、鐵共沉淀為結(jié)晶良好的正八面體臭蔥石顆粒，以及部分堿式硫酸鐵和臭蔥石的團(tuán)聚體，而Zn2+存在時(shí)則形成了以臭蔥石為主，并伴有微量鐵礬和堿式硫酸鐵的聚合體。