郭禮帥，李喜德，楊軍勝，劉羽祚

(武漢輕工大學機械工程學院，湖北武漢 430023)

四氯化鈦是一種無機化合物，是鈦工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料，是制取海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，是乙烯聚合催化劑、顏料、鈦有機化合物的重要組分，同時也是溶解合成樹脂、橡膠、塑料等多種有機物的良好溶劑［1］。優(yōu)異的TiCl4含量直接決定了海綿鈦的質(zhì)量［2］。因此，TiCl4的精制和凈化是每家生產(chǎn)海綿鈦的公司的一部分［3］。目前對于TiCl4精煉提純普遍采用濾布材料過濾分離，由于濾布材料［4］孔徑不均勻且較大(10～100μm)，導致過濾精度較低，故很難達到高品質(zhì)TiCl4的生產(chǎn)標準［5］。除此之外，濾布材料的使用壽命很短，需要頻繁更換，導致生產(chǎn)效率太低，還會造成嚴重的環(huán)境污染［6］。所以我們需要一種全新的更先進的材料來做過濾材料。TiAl金屬間化合物分離膜［7－8］是一種新型的無機膜過濾材料，具有孔徑小、比強度高、比模量高、抗酸堿抗腐蝕性能好、使用壽命長等優(yōu)點。

本文以粗TiCl4過濾分離為研究對象，考察跨膜壓差與滲透清液以及濾餅厚度隨過濾時間的變化情況。研究了不同處理方法對膜再生過濾通量的影響。

1 實驗部分

1．1 TiCl4工業(yè)過濾元件、設備及試驗方法

針對本文的研究重點，簡要介紹了固液分離的過濾方法和膜污染的清洗與再生。目前，有兩種主要類型的固液分離:一種用于終端過濾，另一種用于錯流過濾。圖1是終端過濾和交叉流過濾的示意圖。

圖1 終端過濾與錯流過濾示意圖

終端過濾具有以下特點:

(1)過濾后的原液的流動方向垂直于膜表面，尺寸大于孔徑的固體顆粒直接被捕獲在分離膜的表面;

(2)清液流速與原液流速相當;

(3)適用于粘度和濃度較低的氣固分離或固液分離;

(4)隨過濾時間的增長，膜孔逐漸堵塞，跨膜壓差和濾餅層厚度也逐漸增大，直至膜孔完全堵塞。

相比與終端過濾，錯流過濾具有以下優(yōu)點:

(1)過濾原液流動方向與膜面平行，液體滲透流動產(chǎn)生的拉扯力使得固體顆粒沉降于膜面;

(2)原液會對膜面沉降固體顆粒進行平行膜面方向的沖刷，并將一些顆粒送入回流液中以幫助減小膜層的厚度;

(3)原液流速小于清液流速;

(4)適用于粘度、濃度較高的固液分離;

(5)隨著過濾時間的增長，濾餅層厚度增長相對緩慢，能夠有效地延長濾芯的使用壽命。

在實際應用過程中，經(jīng)過一段時間的操作后，溶液中的不溶性鹽，固體懸浮物，微生物和有機物質(zhì)可能導致膜元件的污染，這需要定期清潔和再生。目前，在操作過程中有兩種主要的清潔膜材料的方法:一種是在設備過濾一段時間后，使用反向過濾方法反向沖洗沉積在膜表面的污染物，以達到除去固體顆粒的目的;另一種方法是在設備操作20～30 min后進行自動反吹，并通過液體或氣體垂直于膜表面施加力以沖洗沉積在膜表面上的固體雜質(zhì)，增加膜的過濾通量。當膜材料堵塞時，需要將其拆開進行清潔。根據(jù)過濾系統(tǒng)中不同的固體雜質(zhì)，清洗方法也不同，主要包括化學清洗和物理清洗?；瘜W清洗是用化學溶劑溶解固體雜質(zhì)，然后用水沖洗，達到清除孔徑的目的;物理清潔是對膜材料施加一個反向垂直于膜表面的力以進行高壓清洗。

1．2 TiCl4工業(yè)過濾元件及應用參數(shù)

為進一步了解TiAl膜在TiCl4工業(yè)過濾中的應用及工業(yè)粗TiCl4的物理性質(zhì)，現(xiàn)簡要介紹下TiCl4的生產(chǎn)工藝。目前國內(nèi)生產(chǎn)海綿鈦以Kroll法為主，首先電解MgCl2制取Cl2，其反應式如下:

然后，將石油焦、高鈦渣按照一定比例配料，粉碎，放入高爐，與氯氣接觸反應，生成TiCl4氣體，其反應式如下:

TiO2+2C+2Cl2(g)→TiCl4(g)+2CO(g) (2)

將粗TiCl4氣體固渣收塵并沖洗以形成粗TiCl4液體。然后通過濃密機重力沉降，獲得固含量相對較低的粗TiCl4液體(固含量約為5% ～8%)，這時，溶液中雜質(zhì)主要為 CaCl2，VOCl3，AlCl3，MgCl，SiCl4，F(xiàn)eCl3等。之后，通過低位罐，高位罐和袋過濾，得到固體含量約為0．5%的粗TiCl4液體。接下來是精制粗TiCl4，步驟是由銅絲除去釩，得到精制TiCl4，然后使用Mg與精制TiCl4反應，得到海綿鈦和MgCl2?；瘜W工藝流程如圖2所示。

圖2 海綿鈦生產(chǎn)工藝

與傳統(tǒng)的袋式過濾器相比，TiAl金屬間化合物分離膜的錯流過濾可以減少圖中虛線框架的工藝流程，大大降低了袋子更換頻率，提高生產(chǎn)效率。此外，交叉流過濾的過濾效率優(yōu)于袋式過濾，袋式過濾后TiCl4溶液的固體含量為0．5%，而錯流過濾后，TiCl4溶液固含量降低至0．2%。

本研究中使用的TiAl金屬間化合物分離膜采用套管形式，內(nèi)襯濾芯直徑為6．5 cm，外襯濾芯直徑是7．5 cm，有效長度為100．0 cm，濾芯厚度是2 mm，孔隙率為42%，濾芯平均孔徑3．5 μm，有效過濾面積為1．23 m2。

先前實驗結(jié)果表明，錯流過濾速率，跨膜壓差，過濾溫度及TiCl4溶液固含量均會影響過濾效率?；谇捌趯嶒灲?jīng)驗，跨膜壓差為0．065 MPa，過濾溫度為60℃(333K)，工業(yè)粗TiCl4溶液固含量為83．0 kg/m3，錯流過濾平均速率選1．5 m/s。

1．3 TiCl4工業(yè)過濾設備

圖3是TiCl4錯流過濾測試的簡化裝置圖。圖中，K表示開關(guān)閥門;P表示壓力表;BP表示反沖裝置。

正向過濾流體流向為:由K1經(jīng)進料泵至換熱器加熱，經(jīng)K2，K3輸送至膜組件，其中滲透清液由閥門K7控制;濃縮液經(jīng)K5，K12輸送至儲罐。

反向過濾流體流向為:由K1經(jīng)進料泵至換熱器加熱，經(jīng)K2，K11，K5輸送至膜組件，其中滲透清液由閥門K7控制;濃縮液經(jīng)K9輸送至儲罐。正向過濾與反向過濾周期性循環(huán)時間為48 h。

圖3 TiCl4錯流過濾試驗簡化裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

為了確保濾芯完全潤濕并且過濾裝置被清空，避免直接過濾而造成浮渣阻塞，首先用TiCl4清液回流洗滌4 h。及時跟蹤濾芯膜孔和膜表面的變化情況，以確定膜孔堵塞和濾餅形成過程。考慮到工業(yè)應用要求和測試條件，用跨膜壓差變化情況來確定膜孔堵塞和濾餅形成時間。

在錯流過濾一段時間(約2～3個月)后，膜孔中的固體雜質(zhì)長時間積聚，這將導致濾芯的過濾通量減少或失效，需要清理。目前的清潔方法是:

(1)取出后，用自來水洗滌大量殘留物直至 TiCl4完全水解;

(2)用清潔裝置清潔濾芯，正反向清洗，直到?jīng)]有氣味;

(3)用pH值=10的氫氧化鈉溶液浸泡一段時間，用大量水沖洗至pH值約為7;

(4)裝入清潔裝置并用清水清洗;

(5)干燥后，裝入錯流過濾裝置接著使用。

圖4 跨膜壓差隨過濾時間變化情況

圖4 為跨膜壓差隨過濾時間的變化關(guān)系，由圖可知，前80 s，跨膜壓差隨過濾時間呈線性變化關(guān)系，是由于少量固體顆粒進入膜孔和膜孔表面潤濕需要一定時間，將這一段稱之為膜孔阻塞階段;其后，跨膜壓差逐漸趨于穩(wěn)定，隨過濾時間延長，濾餅層厚度逐漸增加，跨膜壓差緩慢增加，將這一段稱之為濾餅過濾階段。

圖5為濃縮液和滲透清液隨過濾時間的變化曲線，由圖可知，剛開始時濃縮液和滲透清液的變化比較大，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。

圖6為濾餅層厚度及濾餅層沉降顆粒質(zhì)量隨時間變化曲線，由圖可知，隨著過濾時間的延長，濾餅層厚度和濾餅層顆粒沉降質(zhì)量均逐漸上升，并且逐漸趨于穩(wěn)定。

圖5 濃縮液和滲透清液隨過濾時間的變化曲線

圖6 濾餅層厚度及濾餅層沉降顆粒質(zhì)量隨時間變化曲線

在反沖階段，快速實施垂直于膜表面的力，以達到去除膜表面固體顆粒的目的。在該實驗中，進行了大量實驗以研究反沖壓力，反沖持續(xù)時間和反沖間隔時間對過濾性能的影響。結(jié)果表明，滲透通量隨反沖間隔時間的增加而減小;滲透通量隨反沖壓力的增加而增加。因此，在相同的反沖壓力下，反沖間隔越短，過濾效率越高。但是，考慮到設備和儀器的使用壽命，不可以經(jīng)常進行反沖。該實驗的反沖間隔在20 min內(nèi)是最佳的。圖7是多次過濾反沖的滲透通量變化圖。

圖7 過濾反沖多次的滲透通量變化曲線

在錯流過濾中，由于濾餅層長時間積聚固體顆粒，從而影響過濾效率。所以需要除去固體顆粒。目前，有以下幾種方法:

(1)提高過濾速度，用高速液體沖洗沉積在膜孔表面的固體顆粒，以降低濾餅的阻力。該方法洗滌濾餅的效果有限，并且隨著洗滌次數(shù)的增加，必須不斷提高過濾速率，從單位能量消耗和過濾效率方面考慮不是優(yōu)選的。

(2)采用反向過濾模式，不但保持過濾過程不中斷，還可以對膜表面顆粒進行反向沖洗。

圖8 不同處理方式對滲透通量的影響

(3)還可以采用化學清洗手段來溶解固體顆粒雜質(zhì)，從而增加濾膜的滲透通量。由圖8可知，使用化學清洗方法效果較好，其滲透通量可達到1．202 m3/m2·h，接近理論計算值1．24 m3/m2·h。反向過濾可以提高TiAl膜的滲透通量。

3 結(jié)論

本文討論了TiAl金屬間化合物分離膜的反應合成以及在粗四氯化鈦過濾過程中的應用。主要結(jié)論如下:

(1)使用TiAl金屬間化合物分離膜進行固液分離，可以有效減少TiCl4的生產(chǎn)工藝，從而提高生產(chǎn)效率。

(2)研究了TiAl金屬間化合物分離膜濾芯在粗TiCl4原料固液分離過程中的應用。結(jié)果表明，錯流過濾法結(jié)合反沖洗技術(shù)可以保證長期密封過濾過程，避免環(huán)境污染。同時，平均孔徑為3．5μm的TiAl濾芯的過濾通量為2．5 t/h，濾液的固體含量約為0．2%。滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

(3)清洗并再生濾餅層的固體顆粒。研究發(fā)現(xiàn)反向過濾可以有效增加TiAl膜的滲透通量。通過化學清洗，滲透通量可以達到 1．202 m3/m2·h。