張 旭， 尹 芳， 王昌梅， 趙興玲， 吳 凱， 柳 靜， 楊 紅， 張無(wú)敵， 劉士清

(云南師范大學(xué)， 云南 昆明 650500)

近年來(lái)，隨著我國(guó)畜牧業(yè)從傳統(tǒng)化到工業(yè)化再到生態(tài)化的轉(zhuǎn)型升級(jí)的步伐逐漸加快，現(xiàn)代化、規(guī)模化生產(chǎn)逐漸成為主導(dǎo)，但是隨之而來(lái)的病死畜禽的處理問(wèn)題已成為生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展中的首要難題。資料表明，我國(guó)每年各類疾病引起的豬死亡率為8%～12%，牛死亡率2%～5%，羊死亡率為7%～9%，家禽死亡率為12%～20%，其它家畜死亡率在2%以上[1]。以生豬為例，2017年我國(guó)的生豬存欄量約為3.5億頭，產(chǎn)量將近2700萬(wàn)噸，這些數(shù)據(jù)表明，每年有上百萬(wàn)噸的病死豬需要妥善處理，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的污染和破壞。

病死畜禽的無(wú)害化處理，指通過(guò)物理、化學(xué)等方法處理病死及病害動(dòng)物和相關(guān)動(dòng)物產(chǎn)品，消滅其所攜帶的病原體，消除其危害的過(guò)程。當(dāng)前常用的方法有掩埋、焚燒、高溫化制和化尸池發(fā)酵這4種方法，但是這些方法在需要對(duì)大規(guī)模的病死畜禽處理時(shí)，會(huì)遇到成本過(guò)高、病原菌二次污染、能源浪費(fèi)等問(wèn)題。因此，尋求一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)并且實(shí)現(xiàn)資源高效回收利用的方法顯得愈加的重要。從袁萬(wàn)哲[2]和成瀟偉[3]等學(xué)者的研究中可以看出，利用厭氧消化可以作為處理病死豬的一種方法。

國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者都做過(guò)厭氧消化處理病死豬的實(shí)驗(yàn)研究，但是系統(tǒng)研究豬肉在厭氧條件下的能源轉(zhuǎn)化效率的工作目前為止還沒(méi)有人做過(guò)相關(guān)報(bào)道。所以，本文通過(guò)試驗(yàn)研究了豬皮、瘦肉以及脂肪3個(gè)不同部位在中溫條件下產(chǎn)氣潛力，以期為后續(xù)的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 發(fā)酵原料

試驗(yàn)用豬肉于2017年4月購(gòu)買于吳家營(yíng)菜市場(chǎng)，經(jīng)測(cè)定，豬皮、豬瘦肉、豬脂肪TS(總固體含量)分別為89.5%，36.7%，41.2%， VS(揮發(fā)性固體含量)分別為98.2%，93.1%，97.9%，pH值為6.7。所用接種物取自實(shí)驗(yàn)室，是以豬糞為原料富集而成的活性污泥，經(jīng)測(cè)定，接種物TS為11.8%， VS為68.86%，pH值為7.3。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

發(fā)酵實(shí)驗(yàn)采用的裝置為實(shí)驗(yàn)室自制，由發(fā)酵瓶、集氣瓶、體積計(jì)量瓶(為相同型號(hào)500 mL自帶刻度塑料瓶)以及溫控系統(tǒng)四部分組成。發(fā)酵瓶、集氣瓶、體積計(jì)量瓶通過(guò)快擰接頭瓶蓋二氧化碳發(fā)生器和乳膠管連接，中溫發(fā)酵溫控系統(tǒng)由加熱棒(XL-999型)、水泵(AP-1400型)、溫控儀(C3W-221智能數(shù)顯溫控儀)三部分組成。

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方法

將新鮮原料用絞肉機(jī)粉碎(方便與接種物充分混合)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，每組設(shè)置3個(gè)平行，料液配比如表1。發(fā)酵方式采用全混合批量式發(fā)酵，在發(fā)酵溫度為30℃。

表1 料液的配比

1.3.2 測(cè)試項(xiàng)目及方法

試驗(yàn)需測(cè)定原料、接種物，發(fā)酵前后混合料液的總固體含量(TS),揮發(fā)性固體含量(VS),pH值、產(chǎn)氣量和氣體甲烷含量5個(gè)項(xiàng)目。

(1)TS和VS采用常規(guī)分析法[4-5]進(jìn)行測(cè)定。

TS測(cè)定：將待測(cè)樣在105℃±5℃的電熱恒溫干燥箱(202型)中烘至恒重進(jìn)行計(jì)算：

式中：W0表示樣品鮮重,g；W1表示樣品烘至恒重后的重量，g。

VS測(cè)定：將待測(cè)樣在550℃±20℃箱型電阻爐(SX2-2，5-12型)中灼燒至恒重進(jìn)行計(jì)算；

式中：W1表示樣品烘至恒重后的重量,g;W2表示灼燒后剩余灰分重量，g。

(2)pH值測(cè)定：使用范圍為6.4～8.0的精密pH試紙分別測(cè)定原料、接種物以及發(fā)酵前后混合料液的pH值。

(3)產(chǎn)氣量測(cè)定：采用排水集氣法測(cè)定，每天定時(shí)記錄各實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣量，取實(shí)驗(yàn)組3個(gè)平行組的平均值去除對(duì)照組產(chǎn)氣量平均值為當(dāng)日原料產(chǎn)氣量。

(4)甲烷含量測(cè)定：每10天使用氣相色譜儀(GC-6890A)精確測(cè)定氣體中甲烷的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣情況分析

2.1.1 豬皮產(chǎn)氣情況分析

反應(yīng)啟動(dòng)后，每24 h記錄1次當(dāng)日凈產(chǎn)氣量，每10 d精確測(cè)定1次甲烷含量，由此得出產(chǎn)氣量、甲烷含量與發(fā)酵時(shí)間的規(guī)律，如圖1和圖2所示。

圖1 產(chǎn)氣量隨發(fā)酵時(shí)間的變化曲線

圖2 甲烷含量隨發(fā)酵時(shí)間的變化曲線

整個(gè)發(fā)酵周期持續(xù)76 d，總產(chǎn)氣13660 mL。由圖1和圖2可以看出，前2天日產(chǎn)氣量逐漸升高，在第3天日產(chǎn)氣量突然出現(xiàn)一個(gè)高峰，為650 mL，但是當(dāng)日的甲烷含量只有51%，產(chǎn)氣量徒增可能與接種物中的有機(jī)質(zhì)有關(guān)，在這之后日產(chǎn)氣量逐漸降低，也說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題，當(dāng)?shù)?天時(shí)達(dá)到一個(gè)谷值。第10天到第35天為平穩(wěn)期，這一時(shí)期大分子有機(jī)物水解，微生物也在不斷地富集馴化，由圖1可以看出這一時(shí)期日產(chǎn)氣量均不高，但是隨著時(shí)間推移，無(wú)論是日產(chǎn)氣量還是甲烷含量都在緩慢地提升。從第38天開始產(chǎn)氣周期迎來(lái)第2個(gè)高峰，這一高峰一直持續(xù)到第60天，這一時(shí)期的產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的53%，平均甲烷含量高達(dá)68%。第60天以后逐漸進(jìn)入產(chǎn)氣末期，第76天以后基本停止產(chǎn)氣(最后一次測(cè)甲烷含量是第83天統(tǒng)一操作，所以甲烷含量變化圖為83天)。

2.1.2 豬瘦肉產(chǎn)氣情況分析

反應(yīng)啟動(dòng)后，每24 h記錄1次當(dāng)日凈產(chǎn)氣量，每10 d精確測(cè)定1次甲烷含量，由此得出產(chǎn)氣量、甲烷含量與發(fā)酵時(shí)間的規(guī)律，如圖3和圖4所示。

圖3 產(chǎn)氣量隨發(fā)酵時(shí)間的變化曲線

圖4 甲烷含量隨發(fā)酵時(shí)間的變化曲線

整個(gè)發(fā)酵周期為113 d，總產(chǎn)氣量為18850 mL。由圖3和圖4可以看出，在第3天豬瘦肉和豬皮出現(xiàn)了相同的產(chǎn)氣高峰，日最高產(chǎn)氣量為600 mL，甲烷含量為55%，隨后產(chǎn)氣量開始下滑至低谷期，相對(duì)于豬皮，瘦肉的低谷期更長(zhǎng)，一直持續(xù)到第60天，從圖4可以看出，在第23到第53天期間，甲烷含量低至45%以下(期間產(chǎn)生的沼氣可點(diǎn)燃但不能持續(xù)燃燒)，也就是說(shuō)豬瘦肉相比于豬皮水解期更長(zhǎng)，前期產(chǎn)物無(wú)法被微生物利用。從第61天開始，產(chǎn)氣開始恢復(fù)，逐漸進(jìn)入高峰期，整個(gè)高峰期持續(xù)35 d，期間產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的60%，平均甲烷含量為65%。第95天進(jìn)入產(chǎn)氣末期，在第113天時(shí)結(jié)束產(chǎn)氣。

2.1.3 豬脂肪產(chǎn)氣情況分析

反應(yīng)啟動(dòng)后，每24 h記錄一次當(dāng)日凈產(chǎn)氣量，每10 d精確測(cè)定一次甲烷含量，由此得出產(chǎn)氣量、甲烷含量與發(fā)酵時(shí)間的規(guī)律，如圖5和圖6所示。

圖5 產(chǎn)氣量隨發(fā)酵時(shí)間的變化曲線

圖6 甲烷含量隨發(fā)酵時(shí)間的變化曲線

整個(gè)發(fā)酵周期為83 d，總產(chǎn)氣量為14780 mL。由圖5可以看出，在前3天，脂肪的產(chǎn)氣曲線并沒(méi)有像皮和肉一樣出現(xiàn)一個(gè)明顯的高峰，但有明顯的起落，且甲烷含量只有42%，可以判定是接種物的影響。但是從前20天的總體趨勢(shì)來(lái)看，第5天到第16天是一個(gè)明顯的峰值周期，期間總產(chǎn)氣2680 mL，占總產(chǎn)氣量的18%。隨后進(jìn)入一個(gè)10 d的低谷期，從第30天開始，產(chǎn)氣逐漸恢復(fù)穩(wěn)定，且一直持續(xù)50 d直到產(chǎn)氣結(jié)束。整個(gè)產(chǎn)氣高峰期的平均甲烷含量為63%。

2.1.4 產(chǎn)氣情況綜合分析

通過(guò)圖1～圖6的產(chǎn)氣情況分析中不難看出，豬皮和豬瘦肉中蛋白含量比較高，所以整個(gè)產(chǎn)氣周期的前半部分均為水解期，且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。不過(guò)豬皮中蛋白以膠原蛋白為主，而瘦肉中含有很多的纖維蛋白相對(duì)更難以水解，所以豬皮無(wú)論是水解周期還是整個(gè)產(chǎn)氣周期都明顯短于豬瘦肉的發(fā)酵，當(dāng)然產(chǎn)氣量也更低。而脂肪的產(chǎn)氣周期沒(méi)有明顯的水解周期，可以迅速被微生物分解產(chǎn)生沼氣。扣除三者的產(chǎn)氣低谷期，豬皮的產(chǎn)氣高峰共45 d，產(chǎn)氣量約占總產(chǎn)氣量的65%，瘦肉的產(chǎn)氣高峰共45 d，產(chǎn)氣量約占總產(chǎn)氣量的70%，脂肪的產(chǎn)氣高峰共55 d，產(chǎn)氣量約占總產(chǎn)氣量的80%，且產(chǎn)氣低谷期主要集中在前期，由此可以看出，若可以通過(guò)一些方法有效減少豬肉前期的水解時(shí)間，將大大提升豬肉的能源轉(zhuǎn)化效率，縮短其產(chǎn)氣周期。這將是后續(xù)實(shí)驗(yàn)需要解決的問(wèn)題。

2.2 TS，VS，pH值的統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)發(fā)酵前后混合料液的TS，VS及pH值進(jìn)行測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 發(fā)酵料液前后的TS和VS變化 (%)

從表2可以看出，反應(yīng)前后實(shí)驗(yàn)組、對(duì)照組的TS，VS都有一定程度的降低，皮、肉、脂的TS分別降低了40.7%，39.6%和41.3%；VS分別降低了16.9%，14.8%和16.5%。對(duì)于對(duì)照組，其TS，VS的變化量很小，這一結(jié)果說(shuō)明在沼氣發(fā)酵過(guò)程中，豬肉在整個(gè)產(chǎn)氣周期被微生物充分分解利用，轉(zhuǎn)化為沼氣。

2.3 產(chǎn)氣潛力分析

豬肉各部位原料產(chǎn)氣潛力，如表3所示。

表3 豬皮、瘦肉、脂肪沼氣發(fā)酵潛力

由表3結(jié)果顯示，在30℃條件下，豬皮、瘦肉和脂肪的TS產(chǎn)氣潛力分別為1139 mL·g-1TS，1571 mL·g-1TS和1231 mL·g-1TS，VS產(chǎn)氣潛力分別為1159 mL·g-1VS，1687 mL·g-1VS和1257 mL·g-1VS，由于豬肉的有機(jī)質(zhì)比重非常高，所以TS，VS產(chǎn)氣潛力數(shù)值相差并不大。從結(jié)果不難看出，厭氧工藝處理豬肉可以說(shuō)是一種非常高效的能源轉(zhuǎn)化途徑。

2.4 不同發(fā)酵原料的產(chǎn)氣潛力分析

30℃條件下，對(duì)比其他類似材料的厭氧TS產(chǎn)氣潛力，綜合比較豬肉的產(chǎn)氣潛力(TS產(chǎn)氣率取3者平均值1314 mL·g-1，時(shí)間取平均時(shí)長(zhǎng)90 d)，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，小桐子的種子[6]作為一種高油脂含量的原材料被廣泛研究，但是其TS產(chǎn)氣率只有豬肉的2/3。魏東輝[7]曾探究接種量不同對(duì)豬肉產(chǎn)氣潛力的影響，但是其反應(yīng)時(shí)間只用了25 d，而成瀟偉[3]和田海林[8]的實(shí)驗(yàn)分別從批量式和工程應(yīng)用(CSTR)探究了豬肉和豬糞混合對(duì)產(chǎn)氣的影響，但是從TS產(chǎn)氣率角度來(lái)看，轉(zhuǎn)化效率只有47%和18%，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到理想的目標(biāo)，所以，如何通過(guò)一些方式來(lái)提升以豬肉為原料的厭氧消化轉(zhuǎn)化沼氣的效率同樣是需要解決的難題。

表4 各種原料的產(chǎn)氣潛力

3 結(jié)論

(1)以豬皮、豬瘦肉和豬脂肪為原料，實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，采用批量式發(fā)酵工藝發(fā)酵產(chǎn)沼氣實(shí)驗(yàn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)歷時(shí)113 d，總產(chǎn)氣量分別為13660 mL，18850 mL和14780 mL，產(chǎn)沼氣潛力分別為1139 mL·g-1TS，1571 mL·g-1TS和1231 mL·g-1TS或1159 mL·g-1VS，1687 mL·g-1VS和1257 mL·g-1VS?？梢钥闯鰠捬跆幚聿∷镭i肉并實(shí)現(xiàn)資源化利用是可行且可觀的。

(2)當(dāng)前的沼氣工程處理病死豬尚未有一個(gè)系統(tǒng)的工程參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，能源轉(zhuǎn)化效率過(guò)低，通過(guò)前端預(yù)處理縮短水解周期和尋求合理的工藝參數(shù)是提升豬肉能源轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵點(diǎn)，也是后續(xù)試驗(yàn)的突破點(diǎn)。