郝麗芬， 楊嬌嬌， 許 偉， 趙國徽， 劉紅吶， 王學(xué)川

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 3.嘉興市皮毛和制鞋工業(yè)研究所， 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

0 引言

近年來，仿生超疏水織物因其優(yōu)異的防水、防污和自清潔性能，廣泛應(yīng)用于民用、軍事、醫(yī)療防護等領(lǐng)域.因此，織物用高性能超疏水新材料的研究與開發(fā)，具有廣泛的應(yīng)用價值和發(fā)展前景[1-3].

層層自組裝(LBL)技術(shù)是構(gòu)筑超疏水涂層的常用方法之一.它具有制備技術(shù)簡單通用、不需要特殊設(shè)備、產(chǎn)物有序性高和可大面積制膜等優(yōu)點[4,5].但因氫鍵或靜電作用等弱價鍵驅(qū)動下的涂層穩(wěn)定性差和組裝層數(shù)多等不足限制了其在超疏水涂層中的應(yīng)用.如李盼[6]通過靜電LBL技術(shù)將殼聚糖與改性后的納米TiO2交替沉積在纖維表面，構(gòu)筑了組裝層數(shù)達60層的超疏水、抗菌紙包裝材料.Diego等[7]利用LBL技術(shù)構(gòu)筑了聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)和聚磷酸鈉(PSP)親水性納米涂層，最后將疏水性1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷化學(xué)氣相沉積在最外層，制得了一種超疏水涂層.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LBL涂層達40層時，涂層超疏水性能最佳，靜態(tài)接觸角達165 °.

鑒于此，本文對傳統(tǒng)的LBL法進行了改進，在基質(zhì)與構(gòu)筑基元及構(gòu)筑基元間均利用化學(xué)鍵作為驅(qū)動力以提高涂層的耐久性和穩(wěn)定性.其次，每種構(gòu)筑基元浸漬次數(shù)僅為一次，大大簡化了成膜工藝.

依據(jù)“荷葉效應(yīng)”和分子設(shè)計原理，本文以3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、聚羧基/甲基倍半硅氧烷納米球(PCMSQ NPs)乳液和交聯(lián)型氨基硅乳(JASO)為構(gòu)筑基元，以棉織物為成膜基質(zhì)，以化學(xué)鍵為驅(qū)動力，通過層層自組裝(LBL)技術(shù)制備一種耐久超疏水涂層.并對其制備工藝條件、化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)和應(yīng)用性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)：分析純，湖北武大有機硅新材料股份有限公司；95%乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚羧基/甲基倍半硅氧烷納米球(PCMSQ NPs):實驗室自制，平均粒徑146.5 nm，PDI=0.007，結(jié)構(gòu)式見圖1所示，制備方法參見文獻[8]；交聯(lián)型氨基硅乳(JASO)(氨值：0.3 mmol/g，黏度：10 000 mPa·s，固含量30%)：結(jié)構(gòu)式見圖2所示，實驗室自制[9]，由FTIR譜確定(cm-1)3 600～3 375(w，ν-OH，ν-NH-)，2 962～ 2 857(s，νC-H，-CH3，-CH2-)，796(s，νSi-C，Si-CH3，Si-CH2-)，1 460～1 321(s，δC-H，-CH3，-CH2-)，1 093～1 021(s，νSi-O-Si)，1 561(s，δN-H).

圖1 PCMSQ NPs結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 JASO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.1.2 主要儀器設(shè)備

Axis Ultra型X-光電子能譜儀，英國Kratos公司；S4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi公司；OCA25型光學(xué)接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；YG(B)461D型數(shù)字式織物透氣量儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司.

1.2 層層自組裝(LBL)技術(shù)制備超疏水涂層

1.2.1 測試布樣的預(yù)處理

選取100%純棉斜紋薄布：規(guī)格為474 × 235根/10 cm.將布樣裁剪為10 cm × 10 cm， 在25 ℃左右分別用丙酮溶劑和蒸餾水各超聲0.5 h，于80 ℃烘干，最后置于真空干燥器，待用.

1.2.2 整理工藝

首先，配制一定濃度的KH560乙醇水解液，用醋酸調(diào)節(jié)pH呈弱酸性(pH值約為6)，將布樣浸入其中20 s后取出，再將布樣置于100 ℃烘箱中烘10 min；

然后，將上步處理后的布樣浸入一定固含量的PCMSQ NPs乳液中，浸漬時間1 min，取出，在100 ℃烘箱中烘10 min；

最后，上步驟處理后的布樣浸入一定固含量的JASO乳液中，浸漬時間0.5 min，取出，100 ℃烘箱中烘10 min，再于160 ℃下定型1 min.該整理工藝流程示意圖見圖3所示.

圖3 LBL整理棉織物工藝流程示意圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

(1)XPS表征：用參考文獻[10]的方法對織物表面涂層進行X-光電子能譜測定.

(2)FESEM形貌觀察：用場發(fā)射掃描電鏡進行觀察.

(3)疏水性：用光學(xué)接觸角測量儀測量織物表面水的靜態(tài)接觸角(WCA)，水滴體積設(shè)置為5μL，每個樣品取3個測量點進行測定，取平均值.

(4)織物的透氣性：用數(shù)字式織物透氣量儀進行測量，選用02號噴嘴，其孔口直徑為2 mm，測試布樣大小為10 cm × 10 cm.其中，布樣的透氣性與空氣透氣量值呈正比例關(guān)系.

(5)織物的耐水洗性：將布樣裁剪成5 cm × 10 cm，采用AATCC61-2007《耐洗色牢度：加速》中1A方法進行洗滌.

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560用量對處理后棉織物疏水性的影響

環(huán)氧基材料可提高超疏水涂層與棉織物的耐水洗牢度[11]，因此，本研究選用KH560作為交聯(lián)劑，在恒定其他條件不變時，考察了KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)對處理后織物耐水洗性(以皂洗5次后WCA為依據(jù))的影響，結(jié)果見圖4所示.

圖4 KH560用量對處理后織物疏水性 和耐洗色牢度的影響

由圖4可知，在其它條件恒定時，隨著KH560用量的增大，處理后棉織物表面疏水性呈先增后減趨勢.當(dāng)KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時，處理后棉織物疏水性最強，此時WCA最大，為156.5 °.此外，皂洗5次后，隨著KH560用量的增大，處理后棉織物表面耐洗色牢度增大，當(dāng)KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時，耐洗色牢度最大，此時WCA為154.7 °，比皂洗前下降了1.8 °.之后，再增大KH560用量，織物的耐洗色牢度基本保持恒定.這可能因為KH560在酸作用下，環(huán)氧基開環(huán)后可與棉纖維表面的C-OH發(fā)生交聯(lián)作用，此外，KH560在酸性水溶液中發(fā)生水解，產(chǎn)生大量Si-OH基，進而與PCMSQ NPs表面的Si-OH基發(fā)生脫水反應(yīng)，從而提高涂層與基底的耐久牢度.隨著KH560用量增加，與纖維基質(zhì)結(jié)合點增多，耐洗牢度增強，當(dāng)KH560用量達0.7%時，KH560與基質(zhì)結(jié)合度達飽和.

2.2 PCMSQ NPs用量對處理后棉織物疏水性的影響

PCMSQ NPs在織物表面仿生構(gòu)筑超疏水涂層中的作用是提高基質(zhì)納米級粗糙度，與棉纖維本身的微米級粗糙結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，產(chǎn)生雙尺度微/納米粗糙結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)對棉織物表面潤濕性的調(diào)控[12].因此，本文在恒定KH560用量為0.7%及其他條件不變時，考察了PCMSQ NPs固含量對處理后織物表面疏水性的影響，結(jié)果見圖5所示.

圖5 PCMSQ NPs固含量對處理后 織物接觸角的影響

由圖5可知，隨著PCMSQ NPs固含量的增大，處理后織物表面WCA呈先增后減趨勢.當(dāng)PCMSQ NPs固含量為1%時，處理后織物疏水性最好，WCA最大達156.5 °.此時，PCMSQ涂層微觀形貌如圖6(a)所示，PCMSQ NPs化學(xué)吸附在棉纖維表面，分布較為均勻，基本呈單層吸附；再繼續(xù)增大PCMSQ NPs用量，WCA反而減小.圖6(b)是PCMSQ NPs固含量為2%時， PCMSQ涂層的微觀形貌，明顯可見，PCMSQ NPs呈多層吸附，堆積態(tài)存在，從而造成涂層疏水性下降.

(a)乳液固含量為1% (b)乳液固含量為2%圖6 PCMSQ NPs涂層的FESEM照片

2.3 JASO用量對處理后棉織物疏水性的影響

有機硅作為織物常用的柔軟劑之一，具有表面能低、成膜性強等優(yōu)點.JASO在其側(cè)鏈引入了Si-OH交聯(lián)基團，以其提高硅膜的致密性，進一步降低表面能，進而提高硅膜疏水性[13].因此，本文在恒定KH560用量為0.7%，PCMSQ NPs固含量為1%及其他條件不變時，探討了JASO乳液的固含量對處理后織物疏水性的影響，結(jié)果見圖7所示.

圖7 JASO乳液固含量對處理后 織物接觸角的影響

由圖7可知，隨著JASO固含量的增大，處理后織物的疏水性呈先增后減趨勢.當(dāng)JASO固含量為1%時，涂層的疏水性最佳，WCA最大達156.5 °.繼續(xù)增大JASO用量，WCA略有下降，但涂層仍具有超疏水性能.前期研究發(fā)現(xiàn)，JASO能在纖維基質(zhì)表面發(fā)生定向排列，親水性基團如氨基和Si-OH伸向棉織物，疏水性Si-CH3基伸向空氣提高涂膜的疏水性能.當(dāng)JASO用量過大時，親水性基團有可能外露在最外層，降低了硅膜的疏水性能.

2.4 處理后織物的耐水洗性能測試

制得的超疏水織物的應(yīng)用性能的優(yōu)劣還與涂膜的耐水洗性能息息相關(guān).因此，本文探究了皂洗次數(shù)對超疏水織物疏水性的影響，結(jié)果見圖8所示.

圖8 皂洗次數(shù)對處理后織物接觸角的影響

由圖8可知，處理后的織物在皂洗10次后，WCA仍可達152.3 °，仍具備超疏水性能；在皂洗25次后，WCA仍保持較強的疏水性能，WCA為141.2 °，由此可見，制得的超疏水涂層具有良好的耐水洗性能.這主要是因為，棉纖維基質(zhì)與該超疏水涂層直接發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，進而提高了其耐久性能.

此外，對處理后棉織物表面的超疏水性能還可直觀地從圖9(a)水接觸角照片和9(b)水滴光學(xué)照片所見.由圖9(b)可知，將藍色和黃色顏料水滴在處理后棉織物表面，水滴均呈完整的球形，而且流動性強，充分說明制得的棉織物表面超疏水性能優(yōu)異.

(a)水接觸角照片WCA=156.5 °

(b)水滴光學(xué)照片圖9 棉織物表面水接觸角照片

2.5 超疏水涂層的表面化學(xué)組成分析

為了探究織物表面超疏水涂層的化學(xué)組成，現(xiàn)對制得的超疏水涂層進行了XPS分析，測試結(jié)果見圖10所示.

(a)寬譜圖

(b)C1s高分辨率譜

(c)Si2p高分辨率譜圖10 織物表面超疏水涂層的XPS譜

由圖10(a)可知，棉織物表面制得的超疏水涂層由C、O、Si和N四種元素組成，各元素含量依次為53.66%、23.52%、20.45%和2.37%.為了更詳盡地了解涂層的分子基團情況，可從C1s和Si2p高分辨譜圖中分析獲知.

由圖10(b)可知，在284.6 eV處存在C-C、C-H和C-Si大的吸收峰，C元素含量占73.8%；在286.4 eV為C-N、C-O和C-OH基團吸收峰，C元素含量占18.15%；在188.49 eV處存在C=O酯鍵吸收峰，C元素含量占8.05%，這應(yīng)是來自PCMSQ.此外，由Si2p精細譜圖分析可知，在電子結(jié)合能102.76 eV和103.14 eV處吸收峰分別來自JASO中Si-O-Si基團和PCMSQ NPs中Si-O3/2基團.由此證實，制得的超疏水涂層具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

(1)采用LBL技術(shù)在棉織物表面構(gòu)筑了耐久性超疏水涂層，并對其制備工藝條件進行了優(yōu)化：當(dāng)KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，PCMSQ NPs的固含量為1%，JASO乳液的固含量為1%時，處理后棉織物表面超疏水性能最佳，WCA最大，達156.5 °，并兼具良好的耐水洗性能.

(2)由織物表面超疏水涂層的XPS和FESEM分析可知，低表面能JASO和納米級粗糙結(jié)構(gòu)的PCMSQ NPs兩者有效結(jié)合及協(xié)同作用，是賦予棉織物表面超疏水性能的重要因素.