張素風(fēng)， 張 楠， 華 晨， 錢立偉， 楊苗秀

(陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

芳砜綸(PSA)是一種高性能聚合物材料，其大分子主鏈上含有芳砜基團(tuán)和酰胺基團(tuán)，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，是一種結(jié)構(gòu)性能良好的高分子聚合物[1,2].至今為止PSA最主要的用途是用于生產(chǎn)絕緣紙以及阻燃防火、高溫過濾等材料.這是我國為數(shù)不多的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能聚合物之一，因此，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ξ覈叻肿泳酆衔锏陌l(fā)展具有重要意義[3-7].

由于近年來印染、紡織和造紙等工業(yè)的發(fā)展迅速，我國含染料廢水排量正逐年增加.羅丹明B俗稱大紅粉，為氧雜蒽染料的一種，溶解于水和乙醇，被廣泛應(yīng)用于紡織、制漆、皮革、造紙、醫(yī)藥等領(lǐng)域，具有致癌、致畸、致突變等作用，嚴(yán)重影響人類健康.因此，高效地去除廢水中的羅丹明B成為急需解決的問題[8].吸附法因其簡單易行，是水處理中最常用的方法之一.現(xiàn)有常用的吸附劑有活性炭、沸石、蒙脫土、硅藻土等[9-12]，但是傳統(tǒng)的吸附材料具有一定缺陷，如因有效基團(tuán)有限而導(dǎo)致吸附效率低，或因機(jī)械性能不足導(dǎo)致再生性能差等問題.而PSA具有豐富的苯環(huán)以及酰胺基團(tuán)，使得它可以與羅丹明B之間產(chǎn)生氫鍵，π-π共軛，范德華力，疏水作用等多重相互作用力；并且，由于其結(jié)構(gòu)特殊性，使其具有良好的回用性，從而達(dá)到吸附去除廢水中染料污染物的目的.氣凝膠，是一種多孔，高比表面積的新型材料，是一種良好的吸附劑形態(tài)[13].而PSA基氣凝膠可暴露出大量的酰胺基與苯環(huán)基團(tuán)，從而與染料分子產(chǎn)生作用，將其去除.但是至今，未見文獻(xiàn)報(bào)道將PSA氣凝膠應(yīng)用于水污染處理領(lǐng)域.

因此，本文以PSA纖維為原料制備的PSA氣凝膠作為吸附劑，探究不同條件下，PSA氣凝膠對(duì)水相中羅丹明B的吸附性能，利用吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型探究了吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)原料

芳砜綸(PSA)纖維，由上海特安綸纖維有限公司提供；四丁基氟化銨三水合物(TBAF)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；羅丹明B，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；冷凍干燥機(jī)，LGJ-10，北京松源華興生物技術(shù)有限公司；掃描電子顯微鏡，TESCAN VEGA 3，捷克TESCAN；752紫外分光光度計(jì)，Lambda 25，perkinelmer.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PSA氣凝膠的制備

將 DMSO、TBAF和PSA以質(zhì)量比為50∶1∶3依次加入到圓底燒瓶中，加熱至140 ℃，攪拌半小時(shí)，直至形成均勻溶液,然后轉(zhuǎn)移至模具中，冷卻，靜置一段時(shí)間后，形成凝膠.再于室溫下老化24 h，后經(jīng)冷凍干燥，得到PSA氣凝膠.

1.2.2 羅丹明B 染料溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得羅丹明B的最大吸收波長為554 nm，以染料濃度(C)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為A=0.037 9C-0.098 2，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2，可知其關(guān)系符合朗伯-比爾定律.

1.2.3 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)以羅丹明B為目標(biāo)吸附質(zhì)，PSA氣凝膠為吸附劑.稱取一定質(zhì)量的PSA氣凝膠置于10 mL白色螺帽瓶中，再加入10 mL一定濃度的羅丹明B溶液，靜置一定時(shí)間后，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后羅丹明B染料溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出染料濃度，通過公式(1)計(jì)算出吸附量.本實(shí)驗(yàn)主要探究了染料初始濃度、吸附時(shí)間和吸附劑用量對(duì)吸附量的影響.

(1)

式(1)中：Q—吸附量，mg/g；C0—染料初始濃度，mg/L；Ct—吸附后的染料濃度，mg/L；V—染料體積，L；m—吸附劑質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 PSA氣凝膠的表征

圖1為PSA氣凝膠的紅外譜圖.由圖1可以看出，PSA在3 365 cm-1處有一明顯的吸收峰，為N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 660 cm-1處存在C=O的伸縮振動(dòng)峰，以及在1 164 cm-1和1 251 cm-1處為-SO2-的伸縮振動(dòng)峰[14]，與PSA纖維的紅外譜圖[14]相比，并無明顯變化，因此在制備氣凝膠的過程中，并未改變PSA分子的官能團(tuán).并且，其酰胺基團(tuán)和苯環(huán)可與染料分子產(chǎn)生氫鍵，π-π共軛作用力，有利于吸附過程的進(jìn)行.

圖2為掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下的PSA氣凝膠的微觀形貌圖.由圖2可以看出，PSA氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)壓汞測(cè)試，其孔隙率可高達(dá)88%，這種特殊的空間結(jié)構(gòu)在水污染的處理過程中與PSA分子自身的多官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相結(jié)合，從而最大程度的發(fā)揮吸附作用.

圖1 PSA氣凝膠的紅外光譜

(a)放大100倍 (b)放大500倍圖2 PSA氣凝膠的微觀形貌圖

2.2 PSA氣凝膠對(duì)染料吸附性能表征

2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

由圖3可以看出，吸附劑即PSA氣凝膠的添加量與PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附量成反比.這是因?yàn)殡S著吸附劑質(zhì)量增加，每單位重量的吸附劑吸附的染料數(shù)量減少，導(dǎo)致活性位點(diǎn)利用率降低，所以吸附量減小[15].

圖3 不同吸附劑質(zhì)量下PSA氣凝膠對(duì) 羅丹明B的吸附性能(染料濃度為 1 000 mg/L,吸附時(shí)間為24 h)

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

本文在25 ℃的條件下，在不同的吸附時(shí)間下，PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附性能進(jìn)行測(cè)試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，在吸附初期，吸附速率較快，720 min后，吸附量幾乎不變，表明吸附過程趨于動(dòng)態(tài)平衡.

圖4 不同吸附時(shí)間下PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B 的吸附性能(染料濃度為1 000 mg/L)

2.2.3 染料初始濃度對(duì)吸附性能的影響

染料的初始濃度對(duì)材料的吸附量影響較大.本文在25 ℃條件下，測(cè)定了PSA氣凝膠對(duì)不同初始濃度羅丹明B的吸附量.由圖5可以看出，PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附量隨著初始濃度的增加而增大，在0～400 mg/L范圍內(nèi)呈線性增長，速度較快，而后趨于平緩.當(dāng)羅丹明B溶液初始濃度為1 000 mg/L時(shí)吸附量趨于飽和.原因可能是在PSA氣凝膠加入量相同的條件下，低濃度時(shí)，有大量暴露在外的苯環(huán)和酰胺基等活性位點(diǎn)，可以和羅丹明B染料分子形成π-π共軛以及氫鍵等吸附作用力，吸附染料分子；然而隨著濃度增加，活性位點(diǎn)被完全占據(jù)，不能再和染料分子作用，因而達(dá)到吸附平衡.

圖5 不同初始濃度下PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B 的吸附性能(吸附時(shí)間為24 h)

2.3 吸附機(jī)理的探究

2.3.1 PSA對(duì)染料吸附的動(dòng)力學(xué)分析

吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而分析其吸附機(jī)理.本文選擇在25 ℃下，羅丹明B的初始濃度為1 000 mg/L 的水溶液進(jìn)行吸附研究，并用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性表達(dá)式分別如式(2)和式(3)所示[16].

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

ln(qe-qt)=lnqe-tk1

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(3)

式(2)～(3)中：k1-一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2—二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe—吸附達(dá)到平衡時(shí)的平衡吸附量，mg/g；qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t—吸附時(shí)間，min.

PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B染料溶液的吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果如圖6所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表1.由圖6和表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合度較高，并且實(shí)驗(yàn)測(cè)得的qe(113.96 mg/g)與采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的qe(114.54 mg/g)更加接近，表明PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B染料溶液的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，也表明該吸附過程是化學(xué)吸附.

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖6 PSA氣凝膠吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)表

動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)數(shù)值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Q/(mg/g)113.96準(zhǔn)一級(jí)qe/(mg/g)k1/min-1R244.500.002 70.927 2準(zhǔn)二級(jí)qe/(mg/g)k2/(mg/(g·min))R2114.540.000 360.998 9

2.3.2 PSA對(duì)染料吸附的等溫吸附模型分析

吸附等溫線能較好地描述達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)分子在兩相界面的分布狀態(tài)，從而能夠較好地闡釋吸附劑的吸附機(jī)理.Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型是較典型的兩個(gè)等溫線模型.本文對(duì)不同濃度下羅丹明B染料水溶液進(jìn)行吸附研究，并用上述兩種模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[15]，以期得到最適合的模型.

Langmuir 模型經(jīng)常用于描述所有吸附位點(diǎn)均相同，被吸附粒子完全獨(dú)立，之間無作用力，且一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附位點(diǎn)時(shí)理想單分子層吸附.其線性表達(dá)式如公式(4)所示

(4)

式(4)中：Ce—染料溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qmax—單層飽和吸附量，mg/g；KL—與吸附容量和吸附速率有關(guān)的langmuir常數(shù)，L/mg.

Freundlich模型通常為假設(shè)非均相吸附劑表面上的吸附現(xiàn)象所遵循的經(jīng)驗(yàn)公式，通常用于描述多分子層吸附過程，其線性表達(dá)式如公式(5)所示

(5)

式(5)中：KF和n分別為與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)，在1/n<1的情況下，有利于吸附過程的進(jìn)行.

實(shí)驗(yàn)分別采用式(4)和式(5)所代表的兩種等溫線模型對(duì)PSA氣凝膠吸附羅丹明B染料溶液的吸附平衡進(jìn)行研究，擬合結(jié)果如圖7所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表2.

(a)Langmuir等溫吸附模型

(b)Freundlich等溫吸附模型圖7 PSA氣凝膠吸附的等溫吸附模型擬合表2 Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型擬合參數(shù)表

由圖7可知，采用Langmuir和Freundlich模型均能使PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附平衡進(jìn)行較好的擬合.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Langmuir等溫吸附模型擬合得到的R2接近于1，為0.990 3，且通過計(jì)算得到的單層最大吸附量qm為181.81 mg/g，該數(shù)值與不同初始濃度下實(shí)測(cè)的最大平衡吸附量113.96 mg/g較為接近，表明采用Langmuir等溫吸附模型可以更好地描述PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附.

2.4 PSA氣凝膠的回用性

回用性是檢驗(yàn)吸附材料的一個(gè)重要指標(biāo).本文采用0.05 mol/L的鹽酸進(jìn)行解吸，將吸附后的PSA氣凝膠浸沒在20 mL上述濃度鹽酸中，超聲震蕩20 min，完成解吸過程后，用去離子水清洗至中性后干燥，在相同條件下進(jìn)行二次吸附即完成一次吸附-解吸循環(huán).采用7次連續(xù)吸附-解吸循環(huán)進(jìn)行評(píng)估吸附劑的穩(wěn)定性和可回用性.因?yàn)镻SA分子量的結(jié)構(gòu)特性，使其具有良好的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使其滿足可回用要求.由圖8可知，經(jīng)過7次吸附-解吸循環(huán)，PSA氣凝膠對(duì)水相中羅丹明B的吸附量仍然保持在106.26 mg/g，表明PSA氣凝膠可以循環(huán)使用，可用于廢水中染料的可持續(xù)處理.

圖8 PSA氣凝膠的回用研究

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，PSA氣凝膠因不僅具有苯環(huán)，酰胺基團(tuán)等多種基團(tuán)可與染料產(chǎn)生作用力，并且具有多孔結(jié)構(gòu)，使得PSA氣凝膠對(duì)染料可產(chǎn)生良好的吸附效果.Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地描述羅丹明B在PSA氣凝膠表面的吸附過程，說明PSA氣凝膠對(duì)羅丹明B的吸附符合單分子層化學(xué)吸附.因此，本研究可為PSA氣凝膠的研究以及應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù).