劉宇欣 郭玉鳳 韓 芳 呂亞寧 李詠梅 鄭 平

（合肥海關(guān)技術(shù)中心 安徽合肥 230022）

1 前言

淋膜紙是指以紙為基材，單面或雙面涂聚乙烯（PE）膜后加工成型，用于包（盛）裝食品的紙[1]。淋膜紙類的包裝材料以其突出的優(yōu)點(diǎn)在食品類包裝中得到了廣泛的應(yīng)用。淋膜紙與食品接觸的過程中，某些有害物質(zhì)很有可能向食品中遷移，從而導(dǎo)致食品安全問題的出現(xiàn)，尤其是其中的鉛、鎘、鉻、砷等重金屬污染，已成為人們廣泛關(guān)注的有害污染物[2]。開展食品包裝用淋膜紙中鉛、鎘、鉻、砷的快速分析檢測(cè)，通過模擬實(shí)際使用過程中接觸的酸性、中性、酒精及油脂類介質(zhì)，研究重金屬的遷移量和遷移規(guī)律，對(duì)于保障消費(fèi)者的健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前紙類物質(zhì)中重金屬的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]、原子熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6，7]（ICP/MS）等。本文研究建立了微波消解-ICP/MS法同時(shí)測(cè)定食品包裝用淋膜紙中鉛、鎘、鉻、砷，采用硝酸/硝酸/過氧化氫酸體系微波消解淋膜紙樣品，定容后進(jìn)行ICP/MS分析。通過模擬實(shí)際使用過程中接觸的酸性、中性、酒精及油脂類介質(zhì)，分析在不同食品模擬液（4%醋酸、水、10%乙醇、95%乙醇）、不同的儲(chǔ)存時(shí)間（2 h、4 h、6 h、8 h）及儲(chǔ)存溫度（30℃、50℃、70℃、90℃）下鉛、鎘、鉻、砷元素從食品包裝用淋膜紙中遷移的量，從而研究其產(chǎn)生及遷移的規(guī)律。結(jié)果顯示重金屬的遷移量和遷移率與模擬液的種類有較大關(guān)系，隨溫度和儲(chǔ)存時(shí)間的增加而升高，在酸性模擬液中的遷移量和遷移率均最大。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Elan DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PE公司），Microwave 3000微波消解儀（安東帕），恒溫烘箱（賓德）。

2.2 試劑和樣品

鉛、鎘、鉻、砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），濃硝酸[優(yōu)純級(jí)（GR）]、鹽酸（GR）、30%過氧化氫（GR）、無水乙醇（GR）、醋酸（GR），實(shí)驗(yàn)室用水為 Millipore 純水 機(jī)制 備（＞18.2 MΩ/cm），10 ng/mL 鎂（Mg）、銅（Cu）、鎘（Cd）、銠（Rh）、銦（In）、鋇（Ba）、鈰（Ce）、鈾（U）、鉛（Pb）、鈷（Co）調(diào)諧液（PE公司），1.0 μg/mL 的鋰（Li）、鈧（Sc）、鍺（Ge）、銦（In）、釔（Y）、鉍（Bi）混合內(nèi)標(biāo)溶液（PE 公司）。J樣和 K 樣為購買的包裝紙中鉛鎘鉻砷有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，A樣：紙杯 1，B 樣：紙杯 2，C 樣：包墊紙 1，D 樣：包墊紙 2，E樣：漢堡紙 1，F(xiàn) 樣：漢堡紙 2，G 樣：紙碗 1，H 樣：紙碗2，I樣：瓜子淋膜紙袋，共11個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

鉛、鉻、鎘、砷含量的測(cè)定[8]：將樣品剪成0.5 cm×0.5cm形狀，混勻，用分析天平稱淋膜紙樣品約0.2 g，精確到0.1 mg，放置消解罐中，加入5.0 mL硝酸、1.0 mL鹽酸和1.0 mL雙氧水，按照表1的消解條件消解，趕酸至體積約1 mL，用3%稀硝酸沖洗消解密封蓋、消解罐后，轉(zhuǎn)移至50 mL定量管后定容待測(cè)，用同樣的方法做空白試劑。

表1 微波消解程序條件

鉛、鉻、鎘、砷遷移量的測(cè)定：采用正交實(shí)驗(yàn)法在不同模擬液(4%醋酸、95%乙醇、10%乙醇、水)、不同溫度(30℃、50℃、70℃、90℃)、不同時(shí)間下(2 h、4 h、6 h、8 h)進(jìn)行鉛、鎘、鉻、砷遷移模擬試驗(yàn)，取各類遷移試驗(yàn)浸泡試液5 mL，若浸泡液為中性或堿性，則加入適量硝酸，使試液中硝酸濃度約為5%（體積分?jǐn)?shù)），待測(cè)。

測(cè)定：采用調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧至儀器測(cè)定最優(yōu)化，ICP-MS條件：同心霧化器，射頻（RF）功率1500 W，載氣流速 0.75 L/min，泵速 20 r/min，反應(yīng)氣流量0.6 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法評(píng)價(jià)

按照需求進(jìn)行梯度稀釋，鉛、鎘、鉻、砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為 5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、100 μg/L、200 μg/L， 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù) r2＞0.999 586。按2.3的實(shí)驗(yàn)方法，每份樣品平行實(shí)驗(yàn)7份，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD值），結(jié)果為2.14%～3.43%。各樣品分別加入低、中、高3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各元素的加標(biāo)回收率為86.6%～103.3%。按實(shí)驗(yàn)方法制備樣品空白溶液進(jìn)行測(cè)試，平行實(shí)驗(yàn)10次，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限，檢出限為 20.7～221.3 ng/L。

3.2 樣品的測(cè)定結(jié)果

選取2.2中的11種常見淋膜紙樣品測(cè)定鉛、鎘、鉻、砷含量，結(jié)果見表2。其中標(biāo)準(zhǔn)淋膜紙樣品J樣中鉛、鎘、鉻、砷含量為 34.5 mg/kg、29.6 mg/kg、40.9 mg/kg、27.7 mg/kg，K 樣中鉛、鎘、鉻、砷含量為128 mg/kg、135 mg/kg、123 mg/kg、122 mg/kg。

表2 樣品的分析結(jié)果（mg/kg）

結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)淋膜紙樣品J樣和K樣鉛、鎘、鉻、砷的含量與證書標(biāo)準(zhǔn)值一致，I樣某瓜子包裝袋中鉛的含量達(dá)到了6.10mg/kg，其余樣品的含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.7—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》中規(guī)定的鉛≤3.0 mg/kg，砷≤1.0 mg/kg的要求。食品包裝用紙中鎘和鉻的含量國(guó)內(nèi)目前沒有明確的限量要求，僅對(duì)于重金屬的遷移量要求1.0mg/kg，實(shí)驗(yàn)所選取的樣品中鎘最高含量?jī)H為0.68mg/kg，鉻最高含量為1.70mg/kg。

3.3 淋膜紙中鉛、鎘、鉻、砷遷移規(guī)律的研究

食品包裝材料在與食品接觸的儲(chǔ)藏和運(yùn)輸過程中，有害物質(zhì)在各種外界因素的作用下進(jìn)入食品的過程稱為遷移[8]。本研究選用含有鉛、鎘、鉻、砷總量分別為 34.5μg/mL、29.6 μg/mL、40.9 μg/mL、27.7 μg/mL的低標(biāo)淋膜墊紙標(biāo)準(zhǔn)樣品以及鉛鎘鉻砷總量分別為128 μg/mL、135 μg/mL、123 μg/mL、122 μg/mL 的 高標(biāo)淋膜墊紙標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測(cè)試樣進(jìn)行遷移試驗(yàn)，正交試驗(yàn)結(jié)果分別見表3和表4。

表3 低含量標(biāo)準(zhǔn)樣品正交實(shí)驗(yàn)遷移量

表4 高含量標(biāo)準(zhǔn)樣品正交實(shí)驗(yàn)遷移量

結(jié)果顯示：高標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品和低標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同的模擬液、遷移溫度和遷移時(shí)間下，低標(biāo)樣品：鉛的遷移率為3.59%～9.88%，鎘的遷移率為2.63%～8.61%，鉻的遷移率為2.86%～6.21%，砷的遷移率為1.30%～9.64%。遷移率為1.30%～9.88%，不超過10%；高標(biāo)樣品：鉛的遷移率為1.69%～8.44%，鎘的遷移率為1.39%～7.70%，鉻的遷移率為1.34%～6.74%，砷的遷移率為1.20%～8.36%，遷移率為1.20%～8.44%，均不超過10%。

4 結(jié)論

本文建立的同時(shí)分析淋膜紙中鉛、鎘、鉻、砷的ICP/MS，采用硝酸/硝酸/雙氧水酸體系微波消解淋膜紙樣品，定容后進(jìn)ICP/MS分析，檢出限為20.7～221.3 ng/L，適用于各種不同種類的食品包裝用淋膜紙的測(cè)定。通過分析在不同食品模擬液、不同的儲(chǔ)存時(shí)間及儲(chǔ)存溫度下鉛、鎘、鉻、砷元素從食品包裝用淋膜紙中遷移的量，結(jié)果顯示食品模擬物的屬性、溫度、儲(chǔ)存時(shí)間等對(duì)遷移量和遷移率均有影響。鉛、鎘、鉻、砷的遷移量和遷移率隨溫度和儲(chǔ)存時(shí)間的增加而升高，在酸性模擬液中均最大，在不超過90℃和8 h的條件下，遷移率均不超過10%。