徐福利，張威，王豐收，汪傳新，司麗麗

(上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505)

醇醚羧酸鹽(AEC)是20 世紀(jì)90 年代三大綠色表面活性劑之一，集溫和性、使用安全性、易生物降解性于一身，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛[1-2]。羧甲基化法是目前世界上生產(chǎn)醇醚羧酸鹽的主要技術(shù)路線[3-4]，以氯乙酸鹽為原料，不符合安全環(huán)保的理念[5-6]。催化氧化技術(shù)[7-9]屬清潔生產(chǎn)工藝，不使用氯乙酸鈉，是未來AEC開發(fā)必然方向[10]。目前商品化AEO的EO數(shù)分布較寬，影響產(chǎn)物物化性能[11-12]，同時導(dǎo)致產(chǎn)品凝膠相區(qū)寬，應(yīng)用配方流變性質(zhì)不穩(wěn)定，使普通AEC產(chǎn)品在配方中的應(yīng)用受到了限制,其窄分布AEC合成和性能有待進(jìn)一步研究。因此，筆者以氧化法合成了普通及窄分布AEC，并對其性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二/十四窄分布醇醚AEO9、十二/十四醇醚AEO9均為工業(yè)級；氫氧化鈉、硫酸均為分析純；氧氣(純度>99.5%)。

1 L GCF高壓反應(yīng)釜；羅氏泡沫儀，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院自制；K100全自動表面張力儀；1260型高效液相色譜儀(配蒸發(fā)光散色檢測器)。

1.2 催化劑制備

將主催化劑鈀鹽及輔催化劑在一定溫度下攪拌溶解1～3 h，緩慢滴加入活性炭懸浮液中，滴加完畢，保持恒定溫度，使活性炭充分吸附3～5 h。滴加堿液，繼續(xù)攪拌，加入甲醛，升溫至65～80 ℃還原1 h，使催化劑充分還原為游離態(tài)金屬。自然降溫至室溫，抽濾，用去離子水洗滌，得炭負(fù)載催化劑，用于合成反應(yīng)。

1.3 醇醚羧酸鹽氧化法合成

催化氧化法是以脂肪醇聚氧乙烯醚和氧氣為原料，在貴金屬催化劑存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的端羥甲基(—CH2—OH)被氧化為羧基(—COOH)，得到AEC產(chǎn)品，合成原理如下：

分別將原料醇醚、炭負(fù)載催化劑、堿液以一定比例依次加入高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌，升溫，然后定時通入氧氣，保持反應(yīng)釜內(nèi)一定的氧壓范圍，當(dāng)反應(yīng)釜的氧壓保持恒定不再下降，反應(yīng)結(jié)束。過濾回收炭負(fù)載催化劑，得到醇醚羧酸鹽。將醇醚羧酸鹽加入適量硫酸，攪拌均勻后加熱至90 ℃左右，保持恒溫靜置30 min后，立刻分液，得到上層濃縮的醇醚羧酸產(chǎn)品，其濃度為80%以上。

1.4 分析方法

1.4.1 色譜條件 色譜柱為Agilent Eclipse plus C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，柱溫30 ℃，流動相為75%乙腈水溶液，運行時間33 min。

1.4.2 醇醚羧酸鹽產(chǎn)率分析 取少量醇醚羧酸鹽樣品，加入一定濃度的鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為2～3，用氯仿萃取3次，用去離子水水洗3次，用無水硫酸鈉除去樣品中水分，回收溶劑后，在100 ℃烘干1 h，自然冷卻，后用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，計算酸價，產(chǎn)品產(chǎn)率即為實際酸價與理論酸價之比。

1.4.3 醇醚羧酸(鹽)性能測定

1.4.3.1 表面張力 用Wilhelmy板法測定各試樣的表面張力(γ)，測試條件為表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%水溶液，測試溫度(25±0.01) ℃。

1.4.3.2 泡沫性 根據(jù)GB/T 13173.6—1991洗滌劑發(fā)泡力測定方法(Ross-Mile法)進(jìn)行測定。測試條件為表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%水溶液，氯化鈣濃度為1 mmol/L，測試溫度50 ℃。通過測定泡沫產(chǎn)生后30 s、3 min、5 min后的泡沫體積確定試樣的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能。

1.4.3.3 潤濕性 采用帆布片沉降法，通過帆布片放置在1%表面活性劑水溶液中表面，在25 ℃條件下記錄帆布片開始下沉所需時間來確定試樣的潤濕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 普通及窄分布醇醚的分布對比

以普通及窄分布AEO9為樣品，相同條件下進(jìn)行液相色譜分析檢測，結(jié)果見圖1。

圖1 不同AEO9分布對比Fig.1 The distribution contrast of different AEO9

由圖1可知，窄分布AEO9分布比較集中，所含其他EO數(shù)AEO較少，而普通AEO9分布比較廣泛，其中低EO數(shù)醇醚及高EO數(shù)醇醚含量較多，這些醇醚的存在會對AEO9原有的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，而窄分布AEO9則能比較準(zhǔn)確的表現(xiàn)AEO9原本的性能。

2.2 普通及窄分布醇醚羧酸的相圖對比

以普通及窄分布AEO9為原料，氧化法合成了普通及窄分布AEC-9H，測定了溫度1～85 ℃以及固含量1%～91%范圍不同溫度不同濃度產(chǎn)品的相圖，見圖2。濁點曲線以上部分體系處于渾濁分層狀態(tài)，凝膠曲線以下部分體系處于凝膠狀態(tài)。

圖2 不同AEC-9H相圖對比Fig.2 The phase diagram contrast of different AEC-9H

由圖2可知，在固含量30%以前，窄分布AEC-9H的濁點高于AEC-9H的濁點，而在固含量30%以后，窄分布AEC-9H的濁點低于AEC-9H的濁點，同時窄分布AEC-9H在固含量40%以前，1 ℃以上為均一液相；而普通AEC-9H則為固含量25%以前，1 ℃以上為均一液相，在固含量45%以前，窄分布AEC-9H的均一液相區(qū)間明顯大于普通AEC-9H，而固含量在45%～60%之間，窄分布AEC-9H的均一液相區(qū)間稍小于普通AEC-9H，在固含量60%以后，窄分布AEC-9H的均一液相區(qū)間明顯大于普通AEC-9H?？傮w來說，窄分布AEC-9H比普通AEC-9H有更大的均一液相區(qū)間，具有更大的優(yōu)勢。

2.3 普通及窄分布醇醚羧酸鹽合成條件的選擇及對比

2.3.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 以窄分布AEO9為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%(以氯化鈀計)，在窄分布AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，氧壓為0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為600 r/min的實驗條件下，反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Fig.3 The effect of temperature on the yield of product

由圖3可知，在70 ℃以前，隨著溫度的增加，產(chǎn)率不斷增加，同時反應(yīng)也加快，當(dāng)溫度>70 ℃，隨著溫度的增加，產(chǎn)率開始有明顯的下降趨勢，同時產(chǎn)物顏色加深。造成這一現(xiàn)象的可能原因是溫度過高副產(chǎn)物生成，除此之外，過高的溫度對催化劑的活性產(chǎn)生影響，由于醇醚的濁點效應(yīng)，溫度超過醇醚的濁點時，醇醚從水相中析出形成有機相，從而影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率。與窄分布AEO9氧化對比，普通AEO9氧化產(chǎn)率較低，同時較佳的反應(yīng)溫度也后移至75 ℃，主要原因是普通AEO9含有較多低EO數(shù)醇醚，影響了反應(yīng)。綜合以上因素，窄分布AEO9氧化反應(yīng)較適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃，普通AEO9較適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3.2 反應(yīng)氧壓對產(chǎn)率的影響 以窄分布AEO9為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%(以氯化鈀計)，在窄分布AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為600 r/min的實驗條件下，反應(yīng)氧壓對產(chǎn)品的影響見圖4。

由圖4可知，隨著氧壓的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，同時反應(yīng)速率隨著氧壓的增加不斷增加無下降趨勢。氧壓較低時產(chǎn)率較高，但反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)用時較長；氧壓較高時，反應(yīng)較快，但產(chǎn)率下降。與窄分布AEO9氧化對比，普通AEO9氧化產(chǎn)率較低，氧壓對產(chǎn)率的影響規(guī)律基本相同。考慮到反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率，較適合的反應(yīng)氧壓范圍均可選擇為0.02～0.04 MPa之間。

圖4 反應(yīng)氧壓對產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of oxygen pressure on the yield of product

2.3.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響 以窄分布AEO9為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%(以氯化鈀計)，在窄分布AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，反應(yīng)溫度為70 ℃，氧壓為0.03 MPa的實驗條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響Fig.5 The effect of rotation speed on the yield of product

由圖5可知，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加，產(chǎn)率不斷增加，同時反應(yīng)也加快，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速在600～700 r/min之間時，產(chǎn)率達(dá)到最大，同時保持細(xì)微波動，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速超過700 r/min，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加，產(chǎn)率開始出現(xiàn)緩慢下降趨勢。這是由于此體系為氣-液-固三相反應(yīng)體系，反應(yīng)轉(zhuǎn)速過低，體系中各物質(zhì)接觸不充分，不但反應(yīng)速率極慢，同時反應(yīng)無法充分進(jìn)行，產(chǎn)率達(dá)不到理想的效果。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速過高時，對碳負(fù)載催化劑產(chǎn)生強烈的磨損作用，降低了催化劑活性，同時對催化劑的回收和回用造成不利的影響。與窄分布AEO9氧化對比，普通AEO9氧化產(chǎn)率較低，轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響規(guī)律基本相同。因此，在產(chǎn)率和反應(yīng)速率符合較理想的條件下，盡量選取較低的反應(yīng)轉(zhuǎn)速，此反應(yīng)較理想的反應(yīng)轉(zhuǎn)速為600 r/min。

2.3.4 原料摩爾比對產(chǎn)率的影響 以窄分布AEO9為原料，鈀碳負(fù)載催化劑用量為醇醚質(zhì)量的0.4%(以氯化鈀計)，在反應(yīng)溫度為70 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為600 r/min的實驗條件下，反應(yīng)原料摩爾比對產(chǎn)率的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)原料摩爾比對產(chǎn)率的影響Fig.6 The effect of mole ratio on the yield of product

由圖6可知，在反應(yīng)原料窄分布AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶1時，此時按理論來說兩者剛好完全反應(yīng)，但是由于副反應(yīng)對氫氧化鈉的消耗及氫氧化鈉濃度的降低，反應(yīng)難以達(dá)到理想狀況，隨著反應(yīng)原料窄分布AEO9與氫氧化鈉摩爾比>1∶1.06時，反應(yīng)產(chǎn)率開始出現(xiàn)明顯的下降，這是由于所用催化劑有一定的耐堿性，堿量加大會影響催化劑的活性，若進(jìn)一步增加氫氧化鈉的投料比，會導(dǎo)致催化劑的失活。與窄分布AEO9氧化對比，普通AEO9氧化產(chǎn)率較低，反應(yīng)原料摩爾比對產(chǎn)率的影響規(guī)律基本相同。因此，可選擇的加堿量為AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶(1.02～1.06)，考慮到節(jié)約原料，較適宜的加堿量為AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。

2.4 普通及窄分布醇醚羧酸鹽性能測試

2.4.1 普通及窄分布AEC酸性條件下性能對比 在普通及窄分布AEC濃縮樣品pH為2～3，對比酸性條件下不同醇醚羧酸對產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 酸性條件下性能對比Table 1 Comparison of properties performance under the condition of acid

由表1可知，在酸性條件下，窄分布醇醚羧酸的潤濕性比普通醇醚羧酸較差，其表面張力數(shù)值較大，這是由于窄分布醇醚羧酸分布比較集中，而普通醇醚羧酸含有較多的低EO數(shù)醇醚羧酸，低EO數(shù)醇醚羧酸具有極好的潤濕性能，影響了其性能。在泡沫方面，窄分布醇醚羧酸的發(fā)泡性能優(yōu)于普通醇醚羧酸，但是兩者的穩(wěn)泡性能稍差。

2.4.2 普通及窄分布AEC中性條件下性能對比 在普通及窄分布AEC氧化產(chǎn)物中加入適量硫酸調(diào)節(jié)至pH為6.8左右，對比中性條件下不同醇醚羧酸鹽對產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 中性條件下性能對比Table 2 Comparison of properties performance under the condition of neutral

由表2可知，在中性條件下，窄分布及普通醇醚羧酸鹽的潤濕性均不理想，而表面活性在中性條件下窄分布醇醚羧酸鹽好于普通醇醚羧酸鹽。在泡沫方面，與酸性條件不同，窄分布醇醚羧酸鹽發(fā)泡性能減弱，而普通醇醚羧酸鹽發(fā)泡性增強，并強于窄分布醇醚羧酸鹽，同時兩者的穩(wěn)泡性也得到改善。

2.4.3 普通及窄分布AEC堿性條件下性能對比 在普通及窄分布AEC氧化產(chǎn)物中加入適量堿液調(diào)節(jié)至pH為10.7，對比堿性條件下不同醇醚羧酸鹽對產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 堿性條件下性能對比Table 3 Comparison of properties performance under the condition of alkaline

由表3可知，在堿性條件下，窄分布及普通醇醚羧酸鹽的潤濕性均不理想，而表面張力值較普通醇醚羧酸鹽大。在泡沫方面，與中性條件差別不大，窄分布及普通醇醚羧酸鹽發(fā)泡性能均稍增強，同時兩者的穩(wěn)泡性也基本沒有改變。

3 結(jié)論

(1)氧化法合成窄分布醇醚羧酸鹽反應(yīng)不僅是原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高，工藝簡單。

(2)通過以普通及窄分布AEO9為原料，得到了較優(yōu)的合成反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度70 ℃，氧壓0.03 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速600 r/min，原料窄分布AEO9與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。在此工藝條件下，不僅反應(yīng)速率快，而且產(chǎn)率較高，達(dá)到95%以上。

(3)對于普通及窄分布醇醚羧酸鹽，其潤濕性能對比趨勢相同，而表面張力及泡沫性能隨酸堿度的不同，表現(xiàn)趨勢不同，可以通過調(diào)節(jié)體系酸堿度獲不同性能的優(yōu)異產(chǎn)品。