吳彥飛，張定軍，楊斌，董莉，趙文錦，陳振斌

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050)

隨著油田開采時(shí)間的延長，我國的大部分油田現(xiàn)處于高含水階段[1-5]，適用于水井和高含水油井作業(yè)中所用的水溶性暫堵劑[6-9]，在油井開采過程中得到了廣泛的應(yīng)用。丙烯酰胺類暫堵劑是眾多水溶性暫堵劑中使用率最高，且應(yīng)用最為廣泛的一類堵劑[10-12]，然而目前常用的暫堵劑普遍存在解除堵塞時(shí)間長、承壓強(qiáng)度低、封堵強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[13-15]。

本文擬以水溶性良好的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為主要單體，海藻酸鈉(SA)、淀粉(C6H10O5)為輔助單體材料，過硫酸鉀(K2S2O8)為自由基引發(fā)劑，采用兩步法制備出一種溶解性能良好、顆粒尺寸為3～5 mm的P(AA-AM)@SA@淀粉復(fù)合暫堵劑顆粒，并對暫堵劑顆粒的性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀(K2S2O8)、丙烯酸(AA)、海藻酸鈉(SA)、氫氧化鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、硝酸鋁、輕質(zhì)碳酸鈣均為分析純；蒸餾水，自制。

JJ-1增力電動(dòng)攪拌器；HH-S1s型電熱恒溫水浴鍋；325型傅里葉變換紅外光譜儀；GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)；DZF-6050型真空干燥箱；CP225D型1/10000電子天平；SBN-1數(shù)顯粘度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 P(AA-AM)@SA復(fù)合顆粒的制備 將1.4 mol/L丙烯酰胺(AM)溶液、70%中和度的丙烯酸(AA)水溶液、海藻酸鈉(SA)水溶液按照一定的配比，依次加入三口燒瓶中，打開攪拌裝置，使溶液混合均勻，同時(shí)打開冷凝和加熱裝置，待反應(yīng)溫度到達(dá)75 ℃之后，通氮?dú)?0 min，滴加過硫酸鉀溶液，過硫酸鉀溶液滴加完畢后，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)3 h。將產(chǎn)物置于培養(yǎng)皿中，于60 ℃干燥至恒重，粉碎，過160目篩，制得P(AA-AM)@SA復(fù)合顆粒。

1.2.2 P(AA-AM)@SA@淀粉暫堵劑顆粒的制備 將P(AA-AM)@SA復(fù)合顆粒、淀粉、硝酸鋁、輕質(zhì)碳酸鈣等按照一定的比例混合均勻，加入適量的蒸餾水，通過糅合造粒制備出粒徑范圍3～5 mm的P(AA-AM)@SA@淀粉復(fù)合暫堵劑顆粒，70 ℃干燥至恒重。

1.3 性能測試

1.3.1 顆粒吸水倍率的測定 準(zhǔn)確稱取0.2 g試樣(m0)，裝入200目無紡布袋中，密封袋口，稱重(m1)。將50 mL蒸餾水加入到100 mL燒杯中，將盛裝試樣的無紡布袋浸沒在該溶液中，間隔30 min取出1次，用干燥的濾紙吸干吸附在無紡布袋上的蒸餾水，稱重(m2)。以此方法進(jìn)行測量，直至達(dá)到吸漲平衡，計(jì)算暫堵劑的吸水倍率(Q)[16]。

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1.3.2 顆粒溶解性的測定 將恒溫水浴鍋溫度調(diào)節(jié)至60 ℃，取4顆復(fù)合顆粒試樣裝入裝有50 mL水的100 mL燒杯中，用保鮮膜密封杯口，分別做好代表試樣的燒杯的標(biāo)記，把燒杯放入恒溫水浴鍋中，每隔一定時(shí)間取出一次，觀察復(fù)合顆粒的溶解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 暫堵劑顆粒的FTIR表征

圖1為P(AA-AM)@SA@淀粉復(fù)合暫堵劑顆粒的紅外光譜圖。

圖1 P(AA-AM)@SA@淀粉復(fù)合暫堵劑顆粒的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of P(AA-AM)@SA@starch compound transient plug particles

2.2 SA用量對吸水倍率的影響[17]

圖2為海藻酸鈉用量對暫堵劑顆粒吸水倍率的影響。

圖2 SA用量對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of SA dosage on water absorption rate

由圖2可知，隨著海藻酸鈉用量的增加，吸水倍率呈先上升再下降趨勢。海藻酸鈉作為載體材料具有很強(qiáng)的傳質(zhì)性能，含有大量羧基和羥基，可以通過多種反應(yīng)或氫鍵相互作用等進(jìn)行改性[18]；可以與乙烯基單體或其他單體進(jìn)行接枝反應(yīng),進(jìn)而形成有一定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)[19]。海藻酸鈉在溶液中的含量比較低，活性點(diǎn)少，導(dǎo)致接枝率低，不同基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)不明顯，所制備的暫堵劑顆粒吸水倍率不同；隨著海藻酸鈉含量的增加，活性點(diǎn)多，提升了接枝率，不同基團(tuán)的特性與其協(xié)同效應(yīng)也變得明顯，吸水倍率增加；當(dāng)海藻酸鈉用量為6%時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值；當(dāng)海藻酸鈉的含量高于6%時(shí)，接枝率下降，不同基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)減弱，吸水倍率降低。海藻酸鈉用量6%為最佳。

2.3 Al(NO3)3用量對顆粒吸水性能的影響

圖3為硝酸鋁(交聯(lián)劑)用量與暫堵劑顆粒吸水倍率的關(guān)系圖。

圖3 Al(NO3)3用量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of Al(NO3)3 dosage on water absorption

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，暫堵劑顆粒的吸水倍率先增加再減少，交聯(lián)劑用量為0.2%時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值。交聯(lián)劑用量太少，不能有效起到“鏈橋”的作用，使得聚合物未能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不利于對液體的束縛，致使暫堵劑吸液倍率較低，根據(jù)離子網(wǎng)絡(luò)理論，交聯(lián)劑用量的增加有助于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的暫堵劑[19]。

硝酸鋁用量越大，共聚物的交聯(lián)度越大，凝膠中可溶解部分越少，具有適當(dāng)交聯(lián)度的凝膠可以有效地阻止自由水的流失，所以隨硝酸鋁的用量的增大，吸水倍率增加。交聯(lián)劑量大小決定了產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)的大小，可以改變高分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段平均分子量，從而對樹脂的吸水倍率有很大的影響[11]。根據(jù)Flory理論可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，交聯(lián)度過高，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段平均分子量變小，空間網(wǎng)格變小，水分子也很難進(jìn)入到空間網(wǎng)格中[20]。因此當(dāng)交聯(lián)劑用量在0.2%時(shí)，暫堵劑吸水倍率達(dá)到最大值。

2.4 淀粉含量對顆粒吸水性能的影響

圖4為淀粉用量與暫堵劑顆粒吸水倍率的關(guān)系圖。

由圖4可知，隨著淀粉用量的增加，吸水倍率先增加而后減小。淀粉是一種高分子聚合物，具有一定的保水性[11]。淀粉用量為15%時(shí)，暫堵劑顆粒的吸水倍率達(dá)到最大值，當(dāng)?shù)矸塾昧砍^15%時(shí)，顆粒中極性基團(tuán)(—OH)含量增加，空間位阻大，阻止了水分子的自由滲透，導(dǎo)致吸水倍率降低。因此，選擇淀粉用量為15%。

圖4 淀粉用量對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of starch dosage on water absorption rate

2.5 單體配比對顆粒吸水性能的影響[11]

圖5為單體的配比對暫堵劑顆粒吸水倍率的影響。

圖5 n(AA)∶n(AM)對吸水倍率的影響Fig.5 Effect of n(AA)∶n(AM) on water absorption rate

由圖5可知，隨著中和度70%的丙烯酸用量增加，顆粒吸水倍率曲線表現(xiàn)為先升高再降低，中和度70%的丙烯酸與丙烯酰胺摩爾之比為1∶1時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大。淀粉和丙烯酰胺提供支架和可被引發(fā)劑引發(fā)的活性點(diǎn)，使之與丙烯酸反應(yīng)，進(jìn)而形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)顆粒與水接觸時(shí)，剛開始是通過顆粒表面的毛細(xì)管效應(yīng)和親水基團(tuán)的水合效應(yīng)來吸收水分，吸水后的顆粒高分子鏈上的親水基團(tuán)解離，分子鏈因靜電排斥而伸展，產(chǎn)生滲透壓，為水分的進(jìn)一步吸收提供更大的動(dòng)力，直至吸水量最終飽和[21]。

2.6 顆粒溶脹性的分析

顆粒直徑平均在4 mm左右，放入熱水中后，小球吸水速度比較快，隨著吸水時(shí)間的延長，顆粒的粒徑逐漸變大，3 h時(shí)顆粒完全分散在水中，4 h時(shí)，顆粒完全溶解。這主要的原因是由于選擇的功能材料在水中具有良好的溶解性和降解性。

3 結(jié)論

采用溶液聚合法，由海藻酸鈉、硝酸鋁(交聯(lián)劑)、淀粉、部分中和的丙烯酸制備暫堵劑微球的最佳條件為：海藻酸鈉用量6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硝酸鋁用量0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，淀粉用量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，中和度為70%的丙烯酸與丙烯酰胺的摩爾比為1∶1，70 ℃反應(yīng)3 h。制備的P(AA-AM)@SA@淀粉復(fù)合暫堵劑顆粒具有良好的溶解性能,顆粒尺寸分布比較均一，為4 mm。