譚彩荷，熊曉莉

(重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067)

2，4，6-三氯苯酚(TCP)是一種公認的有毒的、致癌的酚類衍生物[1]，主要存在于工業(yè)廢水中，如制藥、農(nóng)藥、造紙等工業(yè)過程[2]。因此，對含TCP的廢水的治理刻不容緩。常用的方法有光催化[3]、微生物降解[4]、吸附[5]等。目前，利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備吸附劑，具有成本低廉、原料來源廣等優(yōu)勢，備受研究者的重視[6-8]。

中國每年產(chǎn)生超過4 000萬t玉米芯[9-10]，其開發(fā)利用潛力較大。近年來，研究人員將玉米芯作為一種有效的吸附劑，去除水溶液中的重金屬離子與有機污染物[9，11-12]。本文以改性的玉米芯為吸附劑，去除模擬廢水的TCP，以期為玉米芯的進一步應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

改性玉米芯(40目)，自制；氫氧化鈉、乙醇、鹽酸等均為分析純；純化水(>18.25 MΩ·cm)，自制。

Simazu UV-2450紫外可見分光光度計；THZ-C水浴恒溫振蕩器；AL104型電子天平。

1.2 改性玉米芯的制備

改性玉米芯(MC)的制備方法參考文獻的方法[8]。取50 g 20目左右的玉米芯顆粒，加入0.9 L 1 mol/L的磷酸、40%氯化鋅混合溶液，浸漬過夜，于60 ℃下超聲1 h，過濾，濕顆粒于160 ℃下處理2 h，用水洗滌顆粒至中性，用95%乙醇洗滌3次，最后將處理后的顆粒于105 ℃下干燥，得到改性的玉米芯顆粒。亞甲基藍法[13]測得顆粒的比表面積為167.4 m2/g。

1.3 吸附實驗

取0.05 g 改性玉米芯,加入到 50 mL 0.1 g/L TCP溶液中,將溶液pH 調(diào)節(jié)為5，密封,于恒溫振蕩器上持續(xù)振蕩。每隔一定時間取樣，在280 nm 處，用分光光度計測定溶液的吸光度，按公式(1)計算改性玉米芯吸附TCP的量q(mg/g)[14]。

(1)

式中C0、Ct——分別表示開始吸附和t時刻TCP的濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間的影響

實驗條件：25 ℃，無鹽，V=50 mL，C0=108 mg/L，pH 5.0，m0=0.05 g時，考察接觸時間對TCP吸附的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 接觸時間對TCP吸附的影響Fig.1 Effect of equilibration time on TCP adsorption

由圖1可知，吸附初期，隨著接觸時間的增加，改性玉米芯對溶液中TCP的吸附量迅速增加，10 min內(nèi)，吸附量q即達到平衡吸附量qe(mg/g)的50%以上，在50 min后，吸附增長緩慢。在200 min后，吸附達到平衡。

2.2 pH對吸附的影響

實驗條件：25 ℃，無鹽，V=50 mL，C0=108 mg/L，m=0.05 g時，考察pH對吸附的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，pH值對吸附的影響很大，在pH≤5.0時，改性玉米芯對TCP的吸附能力很強，且受酸性強弱的影響不大。在pH>5.0后，改性玉米芯對TCP的吸附性能大大下降。這是因為TCP在酸性條件下，溶解度不大，易于改性玉米芯上的活性位點發(fā)生吸附現(xiàn)象，而在弱酸性及堿性條件下，TCP分子轉(zhuǎn)化為酚鹽，增大了其溶解于水的能力，此時TCP在活性炭上不易形成穩(wěn)定的結(jié)合位點，導(dǎo)致吸附量下降。以下實驗均調(diào)節(jié)TCP溶液的pH值為5.0。

圖2 pH值對吸附的影響Fig.2 Effect of pH on TCP adsorption

2.3 鹽對吸附的影響

實驗條件：25 ℃，V=50 mL，C0=108 mg/L，m=0.05 g時，考察鹽離子對TCP的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鹽離子對TCP吸附的影響Fig.3 Effect of salt on TCP adsorption

由圖3可知，TCP溶液中加入鹽，改性玉米芯對TCP的吸附量幾乎無影響，故以下實驗均在無鹽條件下進行。

2.4 吸附等溫線

實驗條件：V=50 mL，m=0.05 g，pH 5.0時，考察改性玉米芯對TCP的等溫吸附線，結(jié)果見圖4。

圖4 改性玉米芯對TCP的等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherm of modified corncob for TCP

由圖4可知，隨著TCP溶液平衡濃度的增加，改性玉米芯對TCP的吸附量(qe)大幅增加。溫度對吸附有一定的影響。

用Langmuir、Temkin和Freundlich吸附等溫方程對等溫吸附數(shù)據(jù)(圖4)進行最小二乘法回歸分析,結(jié)果見表1。表中：Ce為溶液中TCP的平衡濃度(mg/L)，qe為吸附容量(mg/g )，r為相關(guān)系數(shù)，其余參數(shù)為模型參數(shù)。

表1 改性玉米芯吸附TCP的熱力學參數(shù)Table 1 Estimated isotherm parameters of adsorption of 2,4,6-trichlorophenol by MC

Temkin吸附等溫模型假設(shè)吸附過程中吸附熱隨吸附量呈線性降低，該模型適用于描述不均勻表面的吸附過程[15]。由表1可知，相對比于Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型，Temkin 吸附等溫模型更適合于描述該吸附平衡過程。

2.5 動力學曲線

實驗條件：V=50 mL，m=0.05 g，pH 5.0，C0=225 mg/L 時，改性玉米芯在不同溫度的吸附動力學曲線見圖5。

圖5 改性玉米芯對TCP的動力學曲線Fig.5 The kinetic curve of adsorption of TCP by MC

由圖5可知，200 min左右，在288～308 K范圍內(nèi)，改性玉米芯對TCP的吸附均達到吸附平衡，說明改性玉米芯對溶液中的TCP有較快的吸附速率。

對圖5中的數(shù)據(jù)，采用一級、二級、Power function、Simple Elovich、準一級、準二級動力學方程模擬，準二級動力學方程(式2)更適合于描述該吸附過程，結(jié)果見表2(因其他模型擬合度不高，在此不列舉)。表2中，qe，exp(mg/g)為實驗測得的平衡吸附容量，而qe，cal(mg/g)為通過準二級動力學模型計算得到的吸附容量。

(2)

由表2可知，qe，cal和qe，exp值非常接近，說明準二級動力學模型能很好地擬合改性玉米芯對TCP的吸附過程。偽二級動力學模型認為吸附過程的限制因素不是傳質(zhì)，而是吸附機制，說明改性玉米芯吸附水中TCP的過程主要以化學吸附為主[16]。

表2 改性玉米芯吸附TCP動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption of TCP by MC

基于偽二級動力學模型，根據(jù)式(3)、式(4)可求得以下參數(shù)：

(3)

t1/2=1/kqe

(4)

式中u——初始吸附速率，mg/(g·min)；

t1/2——吸附量達到平衡吸附量一半的時間，min。

u和t1/2可有效地描述吸附初始階段和整個吸附過程進行的快慢。從288～308 K，隨溫度的升高，t1/2縮短約10 min。溫度升高，初始吸附速率u增大，在308 K下為38.31 mg/(g·min)。究其原因：溫度增加，分子運動加速，吸附速率增加，故吸附平衡時間縮短[17]。

2.6 不同吸附劑對TCP吸附能力比較

表3比較了部分已經(jīng)報道的吸附材料對模擬廢水中的TCP的吸附能力。

表3 部分吸附劑對TCP的吸附對比Table 3 Comparison of adsorption amount and equilibrium time of partial adsorbents for TCP

由表3可知，改性玉米芯對TCP有較好的吸附能力，是一種有應(yīng)用潛力的吸附材料。

3 結(jié)論

(1)改性玉米芯吸附2,4,6-三氯酚(TCP)受pH 影響最大，不同pH 條件對TCP的去除程度不同，低pH有利于TCP的去除。

(2)吸附過程以化學吸附為主，吸附符合準二級動力學模型。

(3)等溫吸附符合Temkin模型。在初始濃度為225 mg/L的TCP溶液中，改性玉米芯對TCP的最大理論吸附容量達到222 mg/g。

綜上所述，改性玉米芯具有較好的TCP吸附性能，是一種有應(yīng)用潛力的吸附材料。