熊 倫
(1.四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院;2.達(dá)州智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,四川 達(dá)州635000)
壓強(qiáng)作為一個(gè)獨(dú)立的物理學(xué)基本參量,可以使原子間距縮短、相鄰電子的軌道重疊增加,進(jìn)而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原(分)子間的相互作用,使之達(dá)到高壓平衡態(tài),形成新的物質(zhì)態(tài).研究物質(zhì)在高壓作用下物理行為的科學(xué)我們稱之為高壓物理學(xué),它的研究對(duì)象多數(shù)是凝聚態(tài)物質(zhì).
在高壓科學(xué)中,一般所謂的壓力,更嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)該是物理學(xué)中定義的壓強(qiáng).實(shí)現(xiàn)高壓環(huán)境的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有兩種:動(dòng)態(tài)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)(簡(jiǎn)稱動(dòng)高壓)和靜態(tài)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)(簡(jiǎn)稱靜高壓).動(dòng)高壓是利用爆炸或高速撞擊產(chǎn)生的沖擊波使樣品經(jīng)受瞬時(shí)高溫高壓環(huán)境的實(shí)驗(yàn)技術(shù),[1]瞬時(shí)壓力可以達(dá)到數(shù)千萬(wàn)大氣壓,較多用在國(guó)防科學(xué)研究中.動(dòng)高壓技術(shù)壓力的加載是一種脈沖式瞬間作用的加載方式,受壓縮物質(zhì)的壓力、密度、溫度等狀態(tài)參量在瞬間會(huì)發(fā)生急劇變化,作用過(guò)程中往往伴隨溫度的升高,通常是一種絕熱壓縮過(guò)程.靜高壓是通過(guò)外部機(jī)械加載裝置,[2-4]緩慢對(duì)受力物質(zhì)進(jìn)行壓縮,高壓狀態(tài)維持的時(shí)間相對(duì)比較長(zhǎng),目前最高壓力可以達(dá)到數(shù)百萬(wàn)大氣壓.壓縮過(guò)程所產(chǎn)生的熱量一般都會(huì)通過(guò)熱傳導(dǎo)方式釋放到外界環(huán)境中,受壓縮物體在壓縮過(guò)程中不會(huì)伴隨有溫度的變化,這一過(guò)程是一種準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮過(guò)程.實(shí)現(xiàn)靜高壓的裝置主要包括大體積壓機(jī)(簡(jiǎn)稱大壓機(jī))和金剛石對(duì)頂砧(diamond anvil cell簡(jiǎn)稱 DAC)壓機(jī).其中大壓機(jī)的最高壓力可達(dá)70GPa,它是高壓合成材料的主要設(shè)備.此外,金剛石對(duì)頂砧裝置實(shí)驗(yàn)壓力上限已經(jīng)達(dá)到640(17)GPa.[5]
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),以煤炭、石油、天然氣等為代表的化石能源是最為主要的能源,但同時(shí)帶來(lái)了大氣污染、溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題.太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能等新型清潔能源被研發(fā)出來(lái).相比于其他能源體系,化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率高,使用安全方便,對(duì)環(huán)境友好,因而受到了廣泛的研究.
鋰離子電池作為一種被寄予厚望的新型化學(xué)電源相比于其它電池具有一系列優(yōu)點(diǎn),如:(1)單體電壓較高(一般為3.6V左右,是傳統(tǒng)鎳鎘、鎳氫電池以及鉛酸電池單組的3倍);(2)能量密度高(目前已達(dá)300Wh/kg,是傳統(tǒng)鉛酸電池的6-7倍,傳統(tǒng)鎳鎘、鎳氫電池的3-4倍);(3)循環(huán)壽命長(zhǎng)(可達(dá)到10000次以上);(4)沒(méi)有記憶效應(yīng);(5)對(duì)環(huán)境友好.
鋰離子電池正極材料根據(jù)結(jié)構(gòu)主要分為三類,第一類是具有六方層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co,Al,F(xiàn)e,Mn,Ni),以LiCoO2為代表;第二類是具有尖晶石結(jié)構(gòu)材料,以LiMn2O4為代表;第三類是具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)iMPO4(M=Fe,Ni,Mn,Co),以LiFePO4為代表.
目前關(guān)于LiFePO4的高壓結(jié)構(gòu)報(bào)道僅有三篇,且存在爭(zhēng)議.Moreno等人發(fā)現(xiàn)LiFePO4在6.5 GPa發(fā)生高壓結(jié)構(gòu)相變,[6]Lin等人通過(guò)第一性原理計(jì)算證實(shí)了 Moreno等人的結(jié)論,[7]但是Dong等人用硅油作為傳壓介質(zhì)的高壓同步輻射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LiFePO4直到21.5GPa未發(fā)現(xiàn)任何相變,[8]此處存在爭(zhēng)議.本文以硅油為傳壓介質(zhì),研究了LiFePO4到30.2GPa的高壓物性.
LiFePO4常壓下為橄欖石結(jié)構(gòu),空間群為Pnma(見(jiàn)圖1).常壓下同步輻射實(shí)驗(yàn)測(cè)得LiFePO4的晶格參數(shù)a=10.31144,b=6.00972,c=4.69450,計(jì)算得出晶胞體積 V=290.91273.用臺(tái)面大小為400微米的改進(jìn)型Mao-Bell金剛石對(duì)頂砧(DAC)進(jìn)行高壓X射線衍射實(shí)驗(yàn).金剛石對(duì)頂砧高壓技術(shù)產(chǎn)生高壓力的原理很簡(jiǎn)單,由于兩顆對(duì)頂?shù)慕饎偸杳嬷睆酵ǔ?0-1000微米,當(dāng)外部存在一定的軸向壓力,就能使處于兩個(gè)金剛石壓砧產(chǎn)生很大的壓強(qiáng),如圖2所示.
選用金剛石作為壓砧是因?yàn)樗谝阎牧现袚碛凶罡叩捏w彈模量以及硬度,硬度越大的材料可支撐的壓力隨之增加.而且金剛石對(duì)于可見(jiàn)光,紅外,紫外,以及X射線的透過(guò)率高.金剛石雖然是堅(jiān)硬的但容易碎裂,設(shè)計(jì)產(chǎn)生大壓強(qiáng)的DAC是很重要的.目前實(shí)驗(yàn)所用的金剛石一般為0.2~0.3克拉,砧面磨成8面或者16面.金剛石壓砧按照含氮量多少可分為Ⅰ型和Ⅱ型兩種,Ⅰ型壓砧主要用來(lái)做衍射和光學(xué)實(shí)驗(yàn),Ⅰ型中的低熒光壓砧主要用來(lái)做拉曼實(shí)驗(yàn);Ⅱ型壓砧由于其低紅外吸收率而主要用來(lái)做紅外實(shí)驗(yàn).金剛石壓砧按照臺(tái)面可分為平臺(tái)面和倒角兩種,倒角壓砧可以產(chǎn)生更高的壓強(qiáng).使用中根據(jù)不同需要來(lái)選擇所需要的壓砧的臺(tái)面大小和形狀等.北京同步輻射高壓站使用的是改進(jìn)型的對(duì)稱型Mao-Bell DAC(見(jiàn)圖3)進(jìn)行軸向衍射實(shí)驗(yàn).
圖1 LiFePO4的常壓晶體結(jié)構(gòu)
(a)金剛石對(duì)頂砧結(jié)構(gòu)示意圖
圖2
圖3 稱型 Mao-Bell DAC
封墊由Valkenburg等人在1962年引入.封墊置于兩顆金剛石壓砧中間,金剛石的臺(tái)面和封墊材料組成樣品腔.封墊可以起到保護(hù)金剛石壓砧的作用并一定程度地提高DAC的壓力上限.此外,封墊的使用能夠降低金剛石壓砧切向的壓力梯度,而且封墊與兩顆金剛石臺(tái)面一起組成封閉的樣品腔,為流體樣品提供了密閉的空間.本文的軸向衍射實(shí)驗(yàn)使用T301封墊.封墊在實(shí)驗(yàn)中要承受壓力導(dǎo)致的形變,因此為了增加其強(qiáng)度,在使用前通常需要預(yù)壓到一定的厚度,然后在預(yù)壓的凹坑的中心上鉆孔,復(fù)位后進(jìn)行使用.加工樣品腔的打孔方式包括機(jī)械鉆孔,激光和電火花打孔.本文實(shí)驗(yàn)將T301封墊預(yù)壓到40微米厚,然后用激光打孔裝置在壓痕中間位置打直徑為160微米的樣品孔.
靜水壓條件是衡量高壓實(shí)驗(yàn)中樣品腔內(nèi)壓力梯度大小的指標(biāo).[9]為了獲得樣品在均勻壓力下的狀態(tài)(即靜水壓狀態(tài)),需要在樣品腔中引入傳壓介質(zhì).固體材料傳壓介質(zhì)有:Na[10]、NaCl[11]、LiF等;液體材料傳壓介質(zhì)有:環(huán)氧樹(shù)脂[12]、硅油[13]、甲乙醇混合液[14]等;氣體材料傳壓介質(zhì)有:氦氣,氖氣,氬氣等.就傳壓性而言,一般氣態(tài)傳壓介質(zhì)最好,其次液態(tài)傳壓介質(zhì),固態(tài)傳壓介質(zhì)最差.傳壓介質(zhì)在剪切力作用下會(huì)發(fā)生固化,傳壓性會(huì)隨之變差.甲醇乙醇水的混合物、硅油和NaCl可直接填裝,而氬氣可通過(guò)用液氮液化進(jìn)行填裝,氬氣、氖氣和氦氣可以采用壓縮填入的方法.
目前應(yīng)用于DAC測(cè)量壓力的方法有兩種:內(nèi)標(biāo)法和熒光法.內(nèi)標(biāo)法常使用 Au[15-17]、Pt[17]、Ag[18]、Cu[18]、Pd[18]、W[19]、NaCl[20]、MgO[21-22]等作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(壓標(biāo))測(cè)量樣品腔中的壓力.在DAC實(shí)驗(yàn)中,是通過(guò)X射線測(cè)量壓標(biāo)的體積,然后通過(guò)狀態(tài)方程求得壓力.但是內(nèi)標(biāo)的衍射峰在測(cè)量過(guò)程中容易和樣品的衍射峰重合,給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)一些干擾.內(nèi)標(biāo)法測(cè)量壓力比較直接,屬于原位測(cè)量,因此在電阻加溫,激光加溫等需要原位測(cè)壓的實(shí)驗(yàn)中被廣泛使用.此外,可以利用物質(zhì)的相變壓力點(diǎn)來(lái)標(biāo)定壓力,如Bi.[23-25]因此,在選擇實(shí)驗(yàn)所用的壓標(biāo)時(shí),要充分考慮樣品結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)要求.熒光法是利用熒光峰R1的位置來(lái)計(jì)算壓力大小的方法.常用的壓標(biāo)有紅寶石(Ruby)和SrB4O7:Sm2+.本文中用紅寶石熒光法獲得實(shí)驗(yàn)的實(shí)時(shí)壓力.
λ是測(cè)量到的R1峰的波長(zhǎng),λ0是在常壓下的R1峰的波長(zhǎng)(694.24nm),B為可調(diào)參數(shù)(靜水壓為7.665,非靜水壓為5).目前對(duì)于1GPa以上的高壓實(shí)驗(yàn)普遍采用此公式.圖4為高壓站在Ta的高壓實(shí)驗(yàn)中,用氬氣作為傳壓介質(zhì),在不同壓力下獲得的紅寶石熒光測(cè)壓譜.
圖4 紅寶石熒光測(cè)壓譜
1947年,人們?cè)诿绹?guó)通用電器公司的一臺(tái)70Mev的同步加速器中首次觀察到了速度接近光速的帶電粒子在作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)出電磁輻射,這種輻射也因此被命名為同步輻射,即同步光.同步輻射光源已經(jīng)成為生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、地質(zhì)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的一種最先進(jìn)的、不可替代的工具,并且在電子工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、生物工程和微細(xì)加工工業(yè)等方面具有重要而廣泛的應(yīng)用.
圖5所示為中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所同步輻射角度色散X射線衍射示意圖,由儲(chǔ)存環(huán)出來(lái)的白光先經(jīng)單晶硅單色器轉(zhuǎn)化為單色光,然后經(jīng)K-B聚焦鏡聚焦之后直接照到DAC中的樣品上.由樣品產(chǎn)生衍射信號(hào)可由后面的二維探測(cè)器接收.
圖5 北京同步輻射裝置4W2高壓站角度色散X射線衍裝置原理圖
原位高壓X射線徑向衍射實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置4W2高壓站上完成.實(shí)驗(yàn)使用的單色光波長(zhǎng)是0.6199埃.二維衍射譜由Pilatus探測(cè)器進(jìn)行接收,并將接收到的衍射數(shù)據(jù)用Fit2D軟件分析.[26]
對(duì)于很多學(xué)科來(lái)說(shuō),實(shí)驗(yàn)和理論都是相輔相成,相互促進(jìn)的.高壓學(xué)科也不例外.物質(zhì)在高壓下,由于原子之間的距離縮小,電子之間的相互作用會(huì)變強(qiáng),本來(lái)不參與成鍵的內(nèi)層電子也會(huì)參與到成鍵中去.基于密度泛函的第一性理論計(jì)算是從量子力學(xué)的基本理論出發(fā),經(jīng)過(guò)一系列的近似得到的.如:Born-Oppenheimer近似、Local density approximation (LDA 近似)和 General gradient approximation(GGA 近似).密度泛函理論在物理、化學(xué)和生物上都有廣泛的應(yīng)用,特別是用來(lái)研究分子和凝聚態(tài)體系的物理、化學(xué)等性質(zhì).密度泛函理論計(jì)算包括結(jié)優(yōu)化和焓處理,使用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件實(shí)現(xiàn).[27]計(jì)算選用Pedew-Burke-Ernzrhof交換關(guān)聯(lián)函數(shù).[28]在互易空間中,截止能量為600eV,Monkhorst-Pack網(wǎng)格為2π×0.06-1,以保證所有的焓計(jì)算都能很好地收斂到約1meV/原子.LiFePO4的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)可由Brich-Murnaghan方程擬合得到.
用Fit2D軟件處理采集得到的衍射譜,[26]每個(gè)衍射譜的壓力由紅寶石壓標(biāo)標(biāo)定,[29]本實(shí)驗(yàn)的最高壓力為30.2GPa.不同壓力下LiFePO4的衍射譜積分圖見(jiàn)圖6.可以看出:在壓力范圍內(nèi),(200,101,210,011,201,020,301,311,121,410)能被觀察到.由于沒(méi)有新的衍射峰產(chǎn)生且沒(méi)有舊的衍射峰消失,LiFePO4保持橄欖石結(jié)構(gòu)到實(shí)驗(yàn)的最高壓力30.2 GPa.用(200,101,201,020,311)計(jì)算LiFePO4各個(gè)壓力點(diǎn)的晶胞參數(shù)和體積.
圖6 不同壓力下LiFePO4的衍射譜
將XRD衍射譜指標(biāo)化后,可由此得出各個(gè)壓力的晶胞常數(shù),并計(jì)算出晶胞體積.LiFePO4的a、b、c軸隨壓力的壓縮情況見(jiàn)圖7.從圖中可以看出,a/a0、b/b0、c/c0隨著壓強(qiáng)的增大而減小.a、c軸隨壓力壓縮情況與理論計(jì)算結(jié)果非常接近,但是b軸隨壓力的壓縮程度要遠(yuǎn)低于理論計(jì)算結(jié)果.
圖7 高壓下a,b,c軸隨壓力的壓縮關(guān)系
壓力-體積(P-V/V0)曲線見(jiàn)圖8.用三階Brich-Murnaghan方程擬合可得到體彈模量.[30]三階Brich-Murnaghan方程可表示為:
其中V0,K0和K0'分別為常壓時(shí)的體積、體彈模量和體彈模量一階導(dǎo)數(shù).體彈模量一階導(dǎo)數(shù)固定為4,得到的體彈模量是153(2)GPa.理論計(jì)算得到的體彈模量為126GPa.
圖8 LiFePO4的體積V/V0隨壓力P的關(guān)系
表1為L(zhǎng)iFePO4的體彈模量同文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比.[8]由此可看出,本文得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(153GPa)、理論計(jì)算結(jié)果(126GPa)和 Dong等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(91.5GPa)存在較大差異(34-62 GPa),[8]需要后續(xù)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證.
表1 LiFePO4的體彈模量同文獻(xiàn)結(jié)果的對(duì)比.GGA表示廣義梯度近似
本文用同步輻射角度色散方法研究了LiFe-PO4的高壓結(jié)構(gòu)并得到其狀態(tài)方程.LiFePO4在常壓下的橄欖石結(jié)構(gòu)一直保持到最高壓力30.2 GPa.擬合得到的體彈模量為153(2)GPa.理論計(jì)算得到的體彈模量為126GPa.與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果(91.5GPa)有較大差異,需要后續(xù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道進(jìn)行驗(yàn)證.此外,a、c軸隨壓力壓縮程度與理論計(jì)算結(jié)果非常接近,但是b軸隨壓力的壓縮程度要遠(yuǎn)低于理論計(jì)算結(jié)果.
四川文理學(xué)院學(xué)報(bào)2019年2期