姚培芬

（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，西安710000）

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求不斷增加，在新型能源無法實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)之前，油氣資源仍然是最主要的能源，油氣管道建設(shè)也在逐年增加，埋地管道的腐蝕問題已成為了社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)。大多數(shù)埋地管道的腐蝕問題都是由CO2和H2S引起的，這類腐蝕不僅會(huì)導(dǎo)致管道破損，還可能使得管道穿孔，導(dǎo)致油氣泄漏，這將會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至引發(fā)安全事故［1-2］。例如，在美國(guó)Little-Greek，由于CO2和H2S腐蝕問題導(dǎo)致僅投產(chǎn)5個(gè)月的管道就發(fā)生了穿孔問題。同時(shí)，如果管道不采取必要的措施防止CO2和H2S腐蝕，不僅會(huì)造成油氣泄漏，還可能會(huì)縮短管道壽命，增加企業(yè)的維護(hù)成本［3］。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO2或H2S單獨(dú)腐蝕的研究較為深入，但對(duì)二者協(xié)同作用下的腐蝕研究較少，因此對(duì)于埋地管道，關(guān)于CO2和H2S 協(xié)同作用下的腐蝕作用是目前工作的研究重點(diǎn)［4-5］。本工作簡(jiǎn)單介紹了CO2或H2S單獨(dú)腐蝕的機(jī)理與規(guī)律，分析了兩者共存情況下的腐蝕狀況，總結(jié)了目前常見的管道防護(hù)措施，探尋目前在該領(lǐng)域存在的問題，提出未來研究發(fā)展的相關(guān)建議，以期為我國(guó)油氣管道腐蝕與防護(hù)技術(shù)發(fā)展提供參考。

1 CO2／H2S腐蝕行為及機(jī)理

1.1 H2S腐蝕

開采的油氣資源中含有大量的H2S，而該氣體在油氣田聯(lián)合站中無法完全除凈，這導(dǎo)致長(zhǎng)輸管道輸送的介質(zhì)（油氣資源）中含有一定量的H2S。H2S極易溶于水，且溶于水后會(huì)電離出大量的氫離子，降低管道內(nèi)介質(zhì)的p H，對(duì)管道產(chǎn)生一定的腐蝕。

H2S不僅會(huì)因?yàn)樽陨懋a(chǎn)生酸性對(duì)管道腐蝕，還可以作為催化劑，促進(jìn)管道腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，從而生成陽(yáng)極產(chǎn)物FeS。FeS會(huì)在管道表面形成一層保護(hù)膜，但由于保護(hù)膜的密度不同，導(dǎo)致管道的腐蝕有所差異：當(dāng)FeS保護(hù)膜的密度較高且完整度較好時(shí)，介質(zhì)中的腐蝕性成分將無法到達(dá)管道金屬表面，從而對(duì)管道起到保護(hù)作用；當(dāng)FeS保護(hù)膜的密度較低或完整度較差時(shí)，介質(zhì)中會(huì)有少部分腐蝕性成分與管道金屬接觸產(chǎn)生腐蝕，這種腐蝕屬于局部腐蝕，會(huì)減低腐蝕區(qū)域的電位，導(dǎo)致此處金屬為陽(yáng)極，而周圍FeS保護(hù)膜為陰極，產(chǎn)生新的原電池，加劇管道腐蝕［6］。

在H2S對(duì)管道進(jìn)行腐蝕的過程中，還會(huì)產(chǎn)生氫氣，氫的存在會(huì)導(dǎo)致管道產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象（氫損傷）。目前，國(guó)內(nèi)外大量研究表明：在管道已經(jīng)存在缺陷的情況下，管道捕捉氫的能力會(huì)大幅升高，從而使得管道內(nèi)的氫壓升高，氫損傷加劇。管道的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）、氫鼓泡等現(xiàn)象都是管道氫損傷的表現(xiàn)形式，其中，SCC現(xiàn)象在氫損傷中所占比例最大，對(duì)管道的危害也最強(qiáng)，極易產(chǎn)生嚴(yán)重的管道運(yùn)行事故［7］。王全庭等［8］的研究結(jié)果表明：高價(jià)氧化鐵和低價(jià)硫化亞鐵所形成的微型原電池是導(dǎo)致管道發(fā)生SCC的主要原因。

1.2 CO2腐蝕

油氣管道遭受CO2腐蝕的主要原因是CO2溶于水中形成碳酸溶液，碳酸溶液會(huì)導(dǎo)致管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕。張清等［9］研究表明，在相同p H條件下，CO2溶于水形成的H2CO3的腐蝕性大于強(qiáng)酸的，此外，如果介質(zhì)中CO2的含量升高，會(huì)加速管道腐蝕。因此，管道金屬的溶解過程以及腐蝕過程中的析氫過程主要是由CO2腐蝕所引起的。DE WAARD等［10］也對(duì)管道的CO2腐蝕進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明管道中CO2腐蝕的陰極反應(yīng)主要是H2CO3的還原反應(yīng)，而OGUNDELE等［11］的研究結(jié)果卻顯示，管道中CO2腐蝕的陰極反應(yīng)主要是的還原反應(yīng)。

盡管專家對(duì)管道CO2腐蝕陰極反應(yīng)的意見不同，但關(guān)于CO2腐蝕產(chǎn)物和CO2腐蝕機(jī)制的研究結(jié)果卻是一致的：CO2腐蝕的產(chǎn)物FeCO3和管道結(jié)垢形成的產(chǎn)物CaCO3在管道表面的密度不同，這使得管道在局部區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生電偶腐蝕，從而加速管道腐蝕。姜放等［12］研究表明，當(dāng)油氣溫度達(dá)到60℃時(shí)，管道表面將無法形成腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，此時(shí)管道的腐蝕速率達(dá)到最大值；當(dāng)油氣溫度持續(xù)升高，CO2腐蝕的產(chǎn)物FeCO3在溶液中的溶解度大幅下降；當(dāng)溫度升高至120℃時(shí)，管道的腐蝕過程轉(zhuǎn)化為局部腐蝕。不僅溫度會(huì)對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)生影響，管道內(nèi)的CO2分壓及管道內(nèi)油氣資源的p H也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生一定的影響。陳墨等［13］研究表明，當(dāng)管道內(nèi)CO2分壓升高或p H降低時(shí)，管道的CO2腐蝕速率將明顯加快，這個(gè)規(guī)律在中溫區(qū)及低溫區(qū)都同樣適用，但是在中溫區(qū)，腐蝕所形成的保護(hù)膜密度較低，且附著能力較差，無法對(duì)管道起到很好的保護(hù)作用；在低溫區(qū)，腐蝕反應(yīng)易形成FeCO3，從而抑制腐蝕保護(hù)膜的形成，腐蝕加速。

1.3 CO2和H2S共存體系的腐蝕

因?yàn)镃O2和H2S共存體系的腐蝕過程較為復(fù)雜，所以研究進(jìn)展較為緩慢，研究結(jié)果也存在極大爭(zhēng)議。目前，CO2和H2S兩者共存體系下腐蝕過程的研究爭(zhēng)議主要集中在分壓比的界限問題上［14］。研究表明：當(dāng)兩者共同對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕時(shí)，兩者間會(huì)同時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系和協(xié)同作用。當(dāng)油氣管道中的CO2組分升高時(shí)，管道腐蝕以CO2腐蝕為主，此時(shí)H2S的存在將起到兩面性的作用。在一方面，H2S的存在會(huì)使油氣環(huán)境的p H降低，即酸性加劇，從而使得腐蝕過程的析氫反應(yīng)加快，加劇腐蝕，即H2S的存在可以促進(jìn)CO2腐蝕的進(jìn)行［15］；在另一方面，H2S也會(huì)對(duì)管道起到腐蝕作用，腐蝕產(chǎn)物以FeS為主，腐蝕產(chǎn)物附著于管道表面形成保護(hù)膜，阻礙CO2腐蝕的進(jìn)行［16］。因此，在CO2和H2S共存條件下，管道的腐蝕過程由兩者的含量決定，即兩者的含量不同，管道的腐蝕過程和腐蝕速率也不相同。

CHOI等［17］的研究表明，在CO2和 H2S共存條件下，管道腐蝕產(chǎn)物的成分由兩者共同作用決定，但是因?yàn)榱蚧锏姆€(wěn)定性高于FeCO3的，所以在油氣管道中，只要含有少量的H2S，則管道腐蝕產(chǎn)物大多為硫化物。呂祥鴻等［18］的研究表明，在CO2和H2S共存的條件下，管道腐蝕產(chǎn)物中只要含有FeS，就不可能存在FeCO3，且此時(shí)管道腐蝕以H2S腐蝕為主。SRINIVASAN等［19］的結(jié)果表明，當(dāng)油氣資源中H2S分壓小于7×10-5MPa時(shí)，管道腐蝕以CO2腐蝕為主；而國(guó)內(nèi)學(xué)者確認(rèn)為，在CO2和H2S的共存腐蝕中，隨著CO2含量升高，管道腐蝕將由H2S腐蝕轉(zhuǎn)化為CO2腐蝕，但實(shí)際管道腐蝕過程中，絕大多數(shù)為H2S腐蝕。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO2和H2S共存腐蝕的研究都是以兩者的分壓作為研究起點(diǎn)的［20］，而關(guān)于兩者共存條件下的管道腐蝕機(jī)理問題仍不明確，在今后的研究中，還需要從分壓入手，對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，以此建立兩者協(xié)同作用的管道腐蝕模型。

2 CO2／H2S協(xié)同腐蝕的研究方法

2.1 CO2／H2S協(xié)同腐蝕的試驗(yàn)方法

目前，針對(duì)原油及天然氣管道的腐蝕問題，主要的研究方法可以分為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和軟件模擬兩種類型［21］。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，大多研究單位主要采取試片埋地試驗(yàn)和高壓反應(yīng)釜模擬試驗(yàn)兩種方法。試片埋地試驗(yàn)是使用與管道材料相同的鋼材，在管道周圍同深度位置處進(jìn)行試片埋地，經(jīng)過幾個(gè)月后觀察試片的腐蝕情況，該種方法主要用于研究管道材料受土壤腐蝕的情況［22-23］。對(duì)于管道的CO2／H2S協(xié)同腐蝕問題，一般都是通過高壓反應(yīng)釜模擬試驗(yàn)來進(jìn)行研究的，該方法主要是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成的，在應(yīng)用該種方法時(shí)，需要在高壓反應(yīng)釜內(nèi)模擬管道服役環(huán)境，在反應(yīng)釜內(nèi)放入試片，幾個(gè)月后觀察試片的腐蝕情況［24］。

在軟件模擬方面，目前最常用的管道腐蝕模擬軟件為OLGA，該軟件主要用于研究天然氣管道的腐蝕問題。該軟件在使用的過程中，首先需要在PVTsim軟件中生成與天然氣相同的組分，將數(shù)據(jù)包導(dǎo)入OLGA軟件中，并在OLGA軟件中建立與實(shí)際管道相同的模擬管道，即可得出管道沿線的持液率及腐蝕速率等數(shù)據(jù)。

2.2 CO2／H2S協(xié)同腐蝕的檢測(cè)方法

對(duì)于石油和天然氣管道的CO2和H2S腐蝕檢測(cè)問題，目前國(guó)際上常見的方法為管道內(nèi)檢測(cè)。目前最常見和應(yīng)用最廣的內(nèi)檢測(cè)方法主要有兩種，分別是漏磁內(nèi)檢測(cè)和超聲導(dǎo)波內(nèi)檢測(cè)，漏磁內(nèi)檢測(cè)的檢測(cè)速率相對(duì)較快，且缺陷識(shí)別率相對(duì)較高，但是，漏磁內(nèi)檢測(cè)機(jī)器人的價(jià)格較高，在應(yīng)用中技術(shù)要求較高，目前，我國(guó)大多數(shù)管道都是通過漏磁內(nèi)檢測(cè)方式來檢測(cè)腐蝕情況的［25-27］。超聲導(dǎo)波內(nèi)檢測(cè)主要是根據(jù)聲波的傳播原理而開發(fā)的一種技術(shù)，該技術(shù)的檢測(cè)速率較快，且技術(shù)較為簡(jiǎn)單，但在使用的過程中，需要使用耦合劑，且應(yīng)用于天然氣管道的難度較大，這制約了該種技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

3 腐蝕防護(hù)措施

3.1 添加緩蝕劑

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)油氣管道CO2腐蝕問題的研究較為深入，所以針對(duì)這種腐蝕類型提出了較多的防護(hù)方法，但是隨著油氣管道長(zhǎng)度的增加，CO2和H2S協(xié)同腐蝕問題日漸突出，如何有效防止CO2和H2S共同腐蝕成為目前的研究熱點(diǎn)。在CO2和H2S共存體系下，咪唑啉類緩蝕劑除了具有較好的抗腐蝕能力外，還具有較好的熱穩(wěn)定性，因此，在油氣管道中得到了充分的應(yīng)用。這類緩蝕劑可以分為四種小類型，分別是硫脲基咪唑啉類、酰胺基咪唑啉類、苯并咪唑類以及季銨鹽咪唑啉類。

張光華等［28］對(duì)硫脲基咪唑啉類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這類緩蝕劑主要通過抑制陽(yáng)極反應(yīng)來起到保護(hù)管道的作用，當(dāng)緩蝕劑加注量為200 mg／L時(shí)，緩蝕性能最好；寧朝輝等［29］對(duì)酰胺基咪唑啉類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這類緩蝕劑主要通過在金屬表面形成保護(hù)膜，從而起到保護(hù)管道的作用，其保護(hù)作用較強(qiáng)，緩蝕率高達(dá)95%；高陽(yáng)等［30］對(duì)苯并咪唑類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明這種緩蝕劑主要是通過抑制陰極反應(yīng)來保護(hù)管道的，當(dāng)緩蝕劑加注量為50 mg／L時(shí)，其緩蝕率可達(dá)97.15%；王倩等［31］對(duì)季銨鹽咪唑啉類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這類緩蝕劑主要是通過抑制陽(yáng)極反應(yīng)來保護(hù)管道的，當(dāng)緩蝕劑加注量為150 mg／L時(shí)，其緩蝕率高達(dá)90%。

3.2 采用耐蝕合金

與常見的管道金屬相比，耐腐蝕的合金鋼本身就具有很強(qiáng)的抗CO2腐蝕能力，該合金含Cr、Ni等耐蝕元素，可以起到保護(hù)作用。在耐腐蝕合金鋼材料中，低Cr合金和高Cr不銹鋼都屬于抗CO2腐蝕能力較好的金屬，這兩種金屬在油氣集輸管線上的應(yīng)用較廣，但是在長(zhǎng)輸管線上的應(yīng)用較少。

低Cr合金是Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5%的合金，這種合金易在表面形成密度高且穩(wěn)定性強(qiáng)的腐蝕保護(hù)膜，從而使得管道免受腐蝕，所以在CO2和H2S共存體系下完全適用。張忠燁等［32］對(duì)3Cr合金和普通N80鋼在CO2、H2S及Cl-共存體系下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，3Cr合金材料的腐蝕速率為2.1～3.5 mm／a，而N80鋼的腐蝕速率是3Cr合金的20倍；UEDA等［33］對(duì)5Cr合金和普通J55鋼材進(jìn)行了對(duì)比研究，研究發(fā)現(xiàn)，在丹麥Siri油田生產(chǎn)所用油井中，普通J55鋼的腐蝕速率是5Cr合金的4～5倍。

高Cr不銹鋼是Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的不銹鋼，這種材料中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.04%，我國(guó)油氣單位使用的13Cr合金、22Cr合金以及25Cr合金都屬于高Cr不銹鋼。李珣等［34］對(duì)13Cr合金、22Cr合金以及25Cr合金進(jìn)行了深入研究，結(jié)果顯示，在CO2腐蝕環(huán)境中，13Cr合金幾乎沒有出現(xiàn)腐蝕情況，與低Cr合金相比，其耐蝕性更好，且隨著Cr含量的增加，其耐蝕性越來越好，因此22Cr合金和25Cr合金具有更好的耐蝕性。但是，隨著Cr含量的增加，材料的價(jià)格也將升高，無法在油氣長(zhǎng)輸管道領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［35］。近幾年來，又出現(xiàn)了超級(jí)13Cr合金，與22Cr合金及25Cr合金相比，超級(jí)13Cr合金在CO2、H2S及Cl-共存體系中的耐蝕性更好，且價(jià)格僅為22Cr合金及25Cr合金的70%［28］。所以，超級(jí)13Cr合金逐漸成為油氣管道建設(shè)的首選材料。

3.3 電化學(xué)防腐蝕技術(shù)

電化學(xué)防腐技術(shù)的原理較為簡(jiǎn)單，即在管道外壁施加電流，使管道的電極電位降低，從而起到減小管道腐蝕效率、保護(hù)管道的作用。在電化學(xué)防腐蝕中，主要采用的方法是陰極保護(hù)法，這種方法在目前油氣長(zhǎng)輸管道中較為常見［36］。陰極保護(hù)法有兩種類型，分別是強(qiáng)加電流的陰極保護(hù)法和犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法，其中強(qiáng)加電流的陰極保護(hù)法較為常見，犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法主要用于油田集輸管道，這種保護(hù)法的干擾因素較多，防護(hù)效果較差。

目前，國(guó)內(nèi)外在陰極保護(hù)領(lǐng)域的技術(shù)已經(jīng)成熟，在實(shí)際工作中也積累了充足的經(jīng)驗(yàn)，并制定了相關(guān)的規(guī)范?！堵竦劁撡|(zhì)管道陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》中指出，對(duì)管道實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)，其陰極電位應(yīng)維持在-0.85～-1.2 V（相對(duì)于銅／硫酸銅參比電極，下同），或管道陰極的極化電位差大于0.1 V，同時(shí)，該規(guī)范還明確指出，這些規(guī)定僅適用于環(huán)境溫度低于40℃的情況，在這種溫度條件下，管道不易受到動(dòng)態(tài)電流的影響。但是我國(guó)大多數(shù)長(zhǎng)輸管道皆采用加熱輸送，其溫度可高達(dá)70℃，所以采取陰極保護(hù)可能會(huì)失效。此外，我國(guó)管道大多數(shù)采用埋地敷設(shè)，極易受到雜散電流的影響，故目前的規(guī)范已經(jīng)不再適應(yīng)管道行業(yè)發(fā)展的需求。

3.4 管道內(nèi)涂層技術(shù)

管道內(nèi)涂層技術(shù)的應(yīng)用，不僅可以避免管道內(nèi)壁遭受腐蝕，還可以減低管道內(nèi)壁的粗糙度，降低輸送油氣資源時(shí)的摩阻，節(jié)約輸送成本。因此，內(nèi)涂層技術(shù)是最實(shí)用、最有效、應(yīng)用最廣的管道防腐蝕技術(shù)。管道內(nèi)涂層技術(shù)可以分為兩種類型，分別是有機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)和無機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)。

目前，最常見的有機(jī)內(nèi)涂層材料有環(huán)氧樹脂和聚酰胺兩種類型。CAMBERLIN等［37］將環(huán)氧樹脂、聚亞苯基醚等材料進(jìn)行了組合，制成了新型有機(jī)內(nèi)涂層材料，不但可以用于管道內(nèi)壁，而且還可以在海底管道的外壁上得到應(yīng)用。前蘇聯(lián)的油氣管道防腐專家首先將噴瓷技術(shù)應(yīng)用于油氣管道中，自此無機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)得到了快速發(fā)展，盡管噴瓷技術(shù)可以提高管道的耐蝕性、降低管道的摩阻，但其工藝實(shí)施過程較為復(fù)雜，且成本相對(duì)較高。陳玉華等［38］對(duì)噴瓷技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使用熱熔敷法來制作噴瓷無機(jī)涂層，使得噴瓷技術(shù)的生產(chǎn)成本大幅降低。

近幾年來，社會(huì)和相關(guān)專家對(duì)管道內(nèi)防腐蝕技術(shù)的重視度不斷提升，使得有機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)和無機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)都已無法滿足油氣管道領(lǐng)域發(fā)展的需求，因此納米材料應(yīng)運(yùn)而生，成為管道內(nèi)防腐蝕材料發(fā)展的方向。

4 結(jié)論

（1）今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)CO2和H2S共存腐蝕的研究，尤其是高溫高壓條件下兩者的共存腐蝕研究，可從二者分壓入手，建立兩者共同條件下的管道腐蝕模型，研究管道在兩者共存條件下的腐蝕狀況。

（2）管道防腐蝕不能依靠單一的技術(shù)，應(yīng)根據(jù)管道的實(shí)際服役情況，加強(qiáng)多種技術(shù)的綜合應(yīng)用，同時(shí)，在管道運(yùn)行中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)管道的維護(hù)和管理工作。

（3）在緩蝕劑防腐蝕方面，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)高效、環(huán)保咪唑啉類緩蝕劑的深入研究；在合金材料方面，應(yīng)大力推廣超級(jí)13Cr合金材料；在電化學(xué)防腐蝕方面，應(yīng)根據(jù)我國(guó)管道運(yùn)行的實(shí)際情況，完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；在內(nèi)防腐蝕材料方面，除加強(qiáng)對(duì)納米材料的研究之外，還需要對(duì)多種材料組合的復(fù)合涂層進(jìn)行深入研究。