韓磊，劉小輝，屈定榮

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，青島266000）

煉油廠中常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕是一個非常普遍和嚴(yán)重的問題，由此導(dǎo)致的設(shè)備泄漏失效、操作波動甚至火災(zāi)事故等在國內(nèi)外均有不少報道，成為影響裝置安全長周期運(yùn)行的突出問題。塔頂系統(tǒng)的腐蝕以露點(diǎn)腐蝕和銨鹽腐蝕為主，它們都屬于局部電化學(xué)腐蝕，難以通過常規(guī)的腐蝕監(jiān)檢測手段捕捉到，而且由于涉及多組分的相變和解離，加上原料及工藝操作條件經(jīng)常變化，實(shí)驗(yàn)室研究也很難模擬工業(yè)現(xiàn)場環(huán)境。因此，國內(nèi)外一些學(xué)者通過建立仿真模型對露點(diǎn)腐蝕或銨鹽結(jié)晶過程進(jìn)行預(yù)測［1-7］。本工作基于煉廠常規(guī)的工藝操作和分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了塔頂水露點(diǎn)及氯化銨結(jié)晶溫度的計算方法，并通過實(shí)際案例說明了如何利用這些計算結(jié)果評估塔頂腐蝕部位及程度，以期幫助煉廠進(jìn)行風(fēng)險預(yù)警，科學(xué)指導(dǎo)注水和注劑等工藝防腐蝕操作。

1 塔頂?shù)蜏馗g主要機(jī)理

根據(jù)環(huán)境介質(zhì)條件，常減壓裝置塔頂系統(tǒng)存在的腐蝕機(jī)理包括：HCl露點(diǎn)腐蝕、其他酸（包括H2S、小分子有機(jī)酸、CO2以及SOx基酸等）腐蝕、銨／胺鹽沉積與垢下腐蝕、溶解氧加速腐蝕、以及濕H2S開裂等，NACE 34109中有比較詳細(xì)的闡述。其中最為普遍和嚴(yán)重的腐蝕主要是HCl露點(diǎn)腐蝕和銨／胺鹽垢下腐蝕。HCl主要來自常減壓裝置原油預(yù)熱及加熱爐環(huán)境中MgCl2和CaCl2的水解，HCl的另一個重要來源是不可萃取的氯化物，包括有機(jī)氯化物和不能在電脫鹽脫除的無機(jī)氯化物，一些文獻(xiàn)也報道過相關(guān)的案例［8］。而氨／胺的來源主要有：（1）塔頂注入的中和劑；（2）過高的脫后原油含水以及由于電脫鹽高p H操作導(dǎo)致NH3從水相轉(zhuǎn)移到原油中［9］，含氨很高的電脫鹽注水可能來自加氫裝置或者未能有效脫除NH3的汽提凈化水；（3）作為常減壓進(jìn)料而來自加氫裝置的烴，尤其是像粗石腦油這樣的輕烴，其中有時會混入來自加氫裝置的含硫污水；（4）原油加熱過程釋放的氨；（5）由上游進(jìn)入原油或其他回?zé)捨锪现械挠袡C(jī)胺。

2 塔頂?shù)蜏馗g評估相關(guān)計算

為了評估塔頂?shù)蜏馗g風(fēng)險，有必要針對其存在的主要腐蝕機(jī)理進(jìn)行適當(dāng)定量計算，避免過度依賴操作人員的經(jīng)驗(yàn)。具體做法是：依據(jù)相關(guān)的工藝操作數(shù)據(jù)和分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過建立多相混合體系熱力學(xué)平衡模型，計算塔頂水露點(diǎn)、理論注水量、銨鹽結(jié)晶溫度等關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)而評估塔頂露點(diǎn)腐蝕及銨鹽結(jié)晶風(fēng)險。

2.1 露點(diǎn)的計算

最簡便的塔頂露點(diǎn)計算方法是基于飽和水蒸氣表，許多文獻(xiàn)和工具書中有提及，IAPWS對其進(jìn)行了擬合從而提供了便于計算機(jī)實(shí)現(xiàn)的算法［10］。圖1顯示了這種露點(diǎn)計算方法的流程。該方法假設(shè)塔頂物料中的水和烴全部以氣相存在，但實(shí)際上，隨著塔頂物料溫度降至接近水露點(diǎn)，有些烴冷凝，水蒸氣分壓相應(yīng)升高，水露點(diǎn)溫度也相應(yīng)提高；雜質(zhì)的存在（如HCl、NH3和H2SO4等）會進(jìn)一步提高水的露點(diǎn)溫度。總的來說，基于飽和水蒸氣表計算得到的水露點(diǎn)溫度比實(shí)際值偏低，準(zhǔn)確性較差。采用基于氣-烴-水三相平衡的閃蒸計算法能夠提供更加準(zhǔn)確的結(jié)果。圖2顯示了利用工藝仿真軟件建立的塔頂水露點(diǎn)和理論注水量計算模型。圖3顯示了隨塔頂物料冷凝過程氣-烴-水三相流量的變化。

圖1 基于飽和水蒸氣表的常壓塔頂水露點(diǎn)計算流程Fig.1 The calculation process of aqueous dew point with saturated steam table

圖2 常壓塔頂水露點(diǎn)及注水量計算工藝仿真模型Fig.2 The process simulation model for calculating aqueous dew point and water injection

塔頂系統(tǒng)的理論注水量一般是使塔頂物料達(dá)到水露點(diǎn)（水蒸氣飽和）所需水量再加上10%～25%（v／v）。由于溫度對理論注水量會產(chǎn)生很大影響，而注水點(diǎn)的平衡溫度取決于塔頂介質(zhì)及注水的溫度、流量、以及注水的分散，為了簡化計算，一般假設(shè)水注入后與塔頂物料達(dá)到完全的熱平衡。圖4顯示了塔頂注水量對注水后的平衡溫度以及水露點(diǎn)的影響。

2.2 NH4 Cl結(jié)晶溫度的計算

NH4Cl結(jié)晶溫度取決于氣相HCl和NH3分壓的乘積，即Kp值。HCl和NH3的分壓可通過塔頂含硫污水中的氯離子和氨氮的含量，綜合其在塔頂氣相中的比例進(jìn)行估算。而Kp值與NH4Cl結(jié)晶溫度的關(guān)系可直接由二者的關(guān)系曲線（可參見API RP 932B和NACE Pub.34109）獲得；也可以通過NH4Cl分解反應(yīng)（見式1）的平衡熱力學(xué)計算得到。

根據(jù)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變與反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系、及吉布斯函數(shù)的定義，可得：

圖3 塔頂氣-烴-水三相冷凝過程Fig.3 The phase fraction changes of vapor-hydrocarbonwater with the condensation process

圖4 注水量對平衡溫度以及水露點(diǎn)的影響Fig.4 The effect of water injection on the equilibrium temperature after water injection and the aqueous dew point

式中：t＝T／1 000，A～G為常數(shù)。

對于NH4Cl分解反應(yīng)，由于其生產(chǎn)物均為氣相，K與Kp有如下關(guān)系：

根據(jù)式（1）～（5）可求得NH4Cl分解反應(yīng)平衡常數(shù)K，結(jié)合式（7）即可求得Kp值。實(shí)際上，由于常壓塔頂系統(tǒng)壓力較低，平衡混合物可當(dāng)作理想氣體混合物處理（Kφ＝1），進(jìn)而可使計算進(jìn)一步簡化（K＝Kp）。圖5比較了不同方法得出的NH4Cl結(jié)晶溫度與Kp值的關(guān)系。

圖5 K p-T關(guān)系曲線Fig.5 The relationship between K p value and temperature

2.3 塔頂腐蝕風(fēng)險判斷

根據(jù)計算得到的露點(diǎn)溫度和銨鹽結(jié)晶溫度，結(jié)合塔頂系統(tǒng)的操作條件，可以評估塔頂?shù)蜏馗g風(fēng)險。對于露點(diǎn)腐蝕控制，常壓塔頂溫度一般至少應(yīng)高于水露點(diǎn)25℉（14℃）；如果計算中進(jìn)行了簡化假設(shè)，則最好采用更大的安全余量50℉（28℃）［2］。表1給出了塔頂露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險判斷條件。對于銨鹽結(jié)晶控制，經(jīng)驗(yàn)表明，為使塔頂具有較低的結(jié)鹽風(fēng)險，須保持塔頂溫度比結(jié)鹽溫度高至少15℃，此裕量考慮了冷回流返塔時產(chǎn)生的不平衡條件，對熱回流可以允許較低的裕量。表2給出了塔頂銨鹽結(jié)晶風(fēng)險判斷條件。表中Td和Tf分別表示水露點(diǎn)溫度和NH4Cl結(jié)晶溫度。

表1 塔頂露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險判斷條件Tab.1 The criteria on assessing the overhead dew point corrosion risk

表2 塔頂NH4 Cl腐蝕風(fēng)險判斷條件Tab.2 The criteria on assessing the overhead ammonium chloride fouling risk

3 評估案例

某常減壓裝置主要加工中東高硫原油，配有兩套常壓系統(tǒng)，加工能力分別為250萬噸／年和350萬噸／年，共用一套減壓系統(tǒng)。圖6和圖7為兩個常壓塔頂?shù)蜏馗g風(fēng)險圖，表3和表4給出了相關(guān)計算結(jié)果。

圖6 T-102（250常壓塔）塔頂?shù)蜏馗g風(fēng)險區(qū)Fig.6 The rick zone of T-102（250 atmospheric tower）overhead system

圖7 T-5002（350常壓塔）塔頂?shù)蜏馗g風(fēng)險區(qū)Fig.7 The rick zone of T-5002（350 atmospheric tower）overhead system

表3 露點(diǎn)和注水量計算結(jié)果Tab.3 The calculation results of aqueous dew points and water injection

露點(diǎn)計算結(jié)果顯示常壓塔頂露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險低，需要指出，這里給出的腐蝕風(fēng)險是基于塔頂整體環(huán)境（塔頂內(nèi)部空間、揮發(fā)線）的。在局部冷區(qū)，例如頂回流返塔入口附近，塔頂?shù)拿ゎ^、注入點(diǎn)等保溫不好的位置，仍可能因?yàn)闇囟鹊陀谒饵c(diǎn)而產(chǎn)生凝液，尤其是在寒冷季節(jié)。T-102塔頂采用冷回流操作，返塔溫度僅為24℃，在回流入口附近由于溫度尚未達(dá)到平衡，會產(chǎn)生局部凝液造成腐蝕；T-5002塔頂采用雙罐系統(tǒng)，根據(jù)操作條件，其第一級為帶水操作，返塔溫度65℃，低于塔頂自然水露點(diǎn)，同樣也可能會產(chǎn)生凝液。

注水后露點(diǎn)溫度升高，意味著由于水量增加水會在更高的溫度下凝結(jié)。通過對比注水后露點(diǎn)與塔頂系統(tǒng)操作溫度，可以判斷注水后初凝區(qū)位置。同時，注水量的計算結(jié)果表明T-102實(shí)際注水量足夠，而T-5002注水量偏低，不能保證注入點(diǎn)存在液態(tài)水。

表4 NH4 Cl結(jié)晶溫度計算結(jié)果Tab.4 The calculation results of ammonium chloride formation temperature

銨鹽結(jié)晶計算結(jié)果顯示在正常狀況下（氯化物5 mg／L、氨氮70 mg／L），常壓塔頂內(nèi)部結(jié)鹽風(fēng)險較低。但適當(dāng)調(diào)高氯化物和氨氮含量后，T-102塔頂系統(tǒng)產(chǎn)生了一定結(jié)鹽風(fēng)險。與露點(diǎn)腐蝕類似，即使塔頂內(nèi)部整體環(huán)境溫度高于NH4Cl結(jié)晶溫度，但在局部冷區(qū)仍可能存在結(jié)鹽和腐蝕風(fēng)險，例如頂循環(huán)回路、塔頂保溫不好的部位等。T-102和T-5002頂循返塔溫度分別為77℃和93℃，頂循環(huán)回路溫度較低部分的設(shè)備和管路存在結(jié)鹽風(fēng)險。此外，露點(diǎn)部位的NH4Cl結(jié)晶溫度都高于露點(diǎn)溫度，這意味著NH4Cl鹽會在液態(tài)水凝結(jié)之前結(jié)晶，當(dāng)注水不足或分散不均勻時，容易產(chǎn)生NH4Cl腐蝕。

4 結(jié)論與展望

常減壓裝置塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕已成為影響煉油裝置安全長周期運(yùn)行的突出問題，其中HCl露點(diǎn)腐蝕和銨鹽腐蝕是最為普遍的兩種腐蝕。通過建立相應(yīng)的理論計算模型，計算塔頂水露點(diǎn)、理論注水量及氯化銨結(jié)晶溫度等參數(shù)，為塔頂?shù)蜏馗g評估及工藝防腐優(yōu)化提供了科學(xué)依據(jù)。

今后的研究建議從如下幾個方向深入：（1）將理論計算模型與煉廠實(shí)時數(shù)據(jù)庫連接，提供實(shí)時的風(fēng)險預(yù)測；（2）建立包含電解質(zhì)的熱力學(xué)計算模型，拓展熱力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)庫，提供水相離子濃度及有機(jī)胺鹽結(jié)晶計算能力；（3）將多相之間的熱力學(xué)平衡、水相的離子平衡、多相流體動力學(xué)、電化學(xué)腐蝕及腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散和沉積過程進(jìn)行耦合，建立多物理場耦合的低溫腐蝕預(yù)測模型；（4）引入深度學(xué)習(xí)等基于大數(shù)據(jù)的技術(shù)，應(yīng)用于腐蝕預(yù)測與異常報警。