(1.長治市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所，長治 046000；2.國家煤基合成油產(chǎn)品監(jiān)督檢驗中心， 長治 046000)

氣相色譜儀，是指用氣體作為流動相的色譜分析儀器。其原理主要是利用物質(zhì)的沸點、極性及吸附性質(zhì)的差異實現(xiàn)混合物的分離。樣品中各組分在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡，流出色譜柱后進(jìn)入檢測器被測定。氣相色譜儀通常可用于分析沸點不超過500℃的有機(jī)物，具有快速、有效、靈敏度高等優(yōu)點，只有色譜儀內(nèi)部的各個系統(tǒng)互相配合，正常運行才能得出可靠的分析結(jié)果。

1 載氣系統(tǒng)常見故障

1.1 載氣漏氣及解決方案

載氣或輔助氣漏氣時，色譜圖有以下變化：

(1)基線變化

基線不穩(wěn)定(噪聲大、恒溫操作時無規(guī)則波動或向一個方向漂移)?；€燥聲大，可能是載氣流速過大或漏氣；基線正弦波波動，可能是載氣流量不穩(wěn)定[1]，除檢查氣源外，也要排除是否漏氣；恒溫操作時基線無規(guī)則波動或向一個方向漂移，出現(xiàn)這些現(xiàn)象可先排除載氣是否漏氣。

基線不能調(diào)零。對熱導(dǎo)池檢測器可能是漏氣導(dǎo)致熱導(dǎo)絲沒有完全泡在氫氣中，熱導(dǎo)絲失去平衡或已被燒壞。

(2)色譜峰變化

峰形變小、保留時間正常：載氣在色譜柱后漏氣或進(jìn)樣器、硅膠墊在進(jìn)樣時漏氣[1]。

峰形變小、保留時間變大：從進(jìn)樣器到檢測器的氣路中有漏氣，或進(jìn)樣墊連續(xù)漏氣。

(3)在排除進(jìn)樣技術(shù)的前提下，多次進(jìn)樣重現(xiàn)性差(保留時間、峰面積以及定量結(jié)果)。

輔助氣漏氣時，一般表現(xiàn)為色譜峰響應(yīng)降低甚至沒有響應(yīng)等。如當(dāng)氫火焰離子化檢測器(FID)運行時，氫氣源和空氣源控制失調(diào)、流量不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致恒溫操作時基線出現(xiàn)無規(guī)則波動。

(4) 輔助氣不正常

如氫火焰檢測器(FID)點不著火，最簡單的原因，可能是氮氣、氫氣和空氣的配比不當(dāng)或氫氣漏氣。此外，氣路閥件內(nèi)部松動、脫落或有污物，也常導(dǎo)致漏氣；一般氣路中間漏氣問題較少，偶爾也有管路折斷漏氣。

(5) 載氣不純造成的問題[1]

進(jìn)樣口：樣品易氧化，造成樣品分解，出現(xiàn)鬼峰等；

色譜柱：色譜柱內(nèi)填料易氧化，縮短柱使用壽命；

TCD：熱敏元件(錸鎢絲)易氧化，縮短檢測器使用壽命；

FID：噪聲大，基線不穩(wěn)定。

2 進(jìn)樣系統(tǒng)故障

2.1 進(jìn)樣針經(jīng)常被頂彎

原因分析：進(jìn)樣隔墊上的螺母擰得過緊；隔墊在高溫時膨脹更緊，使得進(jìn)樣針難以扎進(jìn)弄彎針頭[2]。進(jìn)樣針管內(nèi)被污染；由于污染物造成推桿活動阻塞弄彎推桿，進(jìn)樣針使用一段時間后，應(yīng)吸入溶劑反復(fù)推拉清洗，或同針管一起放入溶劑中超聲清洗。進(jìn)樣樣品粘稠度過大；造成針桿難以推進(jìn)。

2.2 進(jìn)樣墊漏氣或者損壞

隔墊的設(shè)計是為了在進(jìn)樣針穿刺后進(jìn)樣時及其拔出后，始終保持對系統(tǒng)的密封性，但這種材質(zhì)的隔墊隨著時間的推移和一定的進(jìn)樣次數(shù)后，就會老化甚至漏氣，達(dá)不到進(jìn)樣密封的要求。所以進(jìn)樣墊應(yīng)該定期檢查及更換。有些情況下，當(dāng)氣相色譜儀進(jìn)樣墊老化損壞后，由于其密封性能下降，使載氣柱前壓無法達(dá)到設(shè)置要求，出現(xiàn)一系列問題，有些較為先進(jìn)的儀器還會自動關(guān)閉。進(jìn)樣墊漏氣導(dǎo)致一些典型的問題比如定量重復(fù)性較差，分析樣品的保留時間變化(增長)。

3 分離系統(tǒng)故障

3.1 色譜柱被樣品或者雜質(zhì)污染

即便是最干凈的樣品也會含有痕量或微量的非揮發(fā)或半揮發(fā)性物質(zhì)。在反復(fù)的多次進(jìn)樣后，無論是干凈的或是相對較臟的樣品都會有非揮發(fā)性的雜質(zhì)沉積在色譜柱的入口端內(nèi)表面。色譜柱的柱前幾米對于樣品是很重要的，在程序升溫的分析過程中，樣品譜帶首先堆積在這一段上，所以大部分的保留也是在這一段產(chǎn)生[3]。

柱內(nèi)污染物的存在會導(dǎo)致一系列的問題：峰型變差，柱效降低，前后兩次進(jìn)樣的峰面積再現(xiàn)性差，這都是由于污染物的存在，使固定相對樣品的保留(吸附或吸收)不同所致。半揮發(fā)性的雜質(zhì)也會導(dǎo)致峰型變差，因為他們會聚集在柱頭，干擾流動相和固定相之間的正常分配和樣品譜帶的結(jié)構(gòu)。

可使用預(yù)柱來保護(hù)色譜柱，或在色譜柱前接一段1至5米長的未涂敷硅土柱，用以捕獲那些半揮發(fā)性及非揮發(fā)性的雜質(zhì)。將色譜柱的進(jìn)樣端截去0.5至1米，通常也會解決或者部分的解決這個問題。

3.2 色譜柱固定相流失嚴(yán)重

隨著時間的推移，固定相自然流失會造成柱效或分離度變差。色譜柱流失速率取決于對色譜柱的保護(hù)和膜厚度以及固定相的極性。在某種程度上，即使是系統(tǒng)定義的適用性或正在運行一般需求的分析，色譜柱仍然無法達(dá)到分析要求。需要對色譜柱進(jìn)行老化處理的癥狀包括峰形變差和柱效降低 (峰加寬)。大多數(shù)情況下，柱效可以通過割掉柱前約0.5～1米長的色譜柱來進(jìn)行修復(fù)，這樣做可以有效地去掉由于熱降解反應(yīng)損壞的色譜柱部分[4]。如果反復(fù)裁剪色譜柱仍無效果，有可能顛倒柱前柱后可能會有類似的恢復(fù)效果。如果以上措施都不能修復(fù)，則需要更換色譜柱。在某些情況下，在柱前接一個保護(hù)柱(0.5～5米長未涂層的石英毛細(xì)管)，可以用來延長分析柱的使用壽命。

4 檢測器故障分析

在色譜操作過程中，檢測器有時受固定相流失及樣品中的高沸點成分、易分解及腐蝕性物質(zhì)的作用而被沾污，以至不能正常進(jìn)行工作，因而提出了如何清洗檢測器的問題[4]。若沾污的物質(zhì)僅限于高沸點成分，通?？蓪z測器加熱至最高使用溫度后，再通入載氣，就可清除。

當(dāng)沾污不太嚴(yán)重時，可不必卸下清洗，此時只需要將色譜柱取下，用一根管子將進(jìn)樣口與檢測器聯(lián)接起來，然后通載氣并將檢測器爐溫升至120度以上，從進(jìn)樣口先注入20微升左右的蒸餾水，再用幾十微升丙酮或氟里昂溶劑進(jìn)行清洗。在此溫度下保持1～2小時檢查基線是否平穩(wěn)，若仍不滿意可重復(fù)上述操作或卸下清洗。

當(dāng)沾污比較嚴(yán)重時，必須卸下清洗。先卸下收集極，正極，噴嘴等，若噴嘴是石英材料制成的，先將其放在水中進(jìn)行浸泡過夜。若噴嘴是不銹鋼等材料做成，則可與電極等一起，先小心用細(xì)砂紙(300～400#)打磨，再用適當(dāng)溶劑(浸泡如甲醇與苯1:1)，也可以用超聲波清洗，最后用甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干[5]。注意勿用含鹵素的溶劑(如氯仿、二氯甲烷等)。以免與聚四氟乙烯材料作用，導(dǎo)致噪聲增加。洗凈后的各個部件，要用鑷子取，勿用手摸。烘干后裝配時也要小心，否則會再度沾污。裝入儀器后，先通載氣30分鐘，再點火升高檢測室溫度，最好先在120度保持?jǐn)?shù)小時之后，再升至工作溫度。

5 圖譜記錄系統(tǒng)常見問題

5.1 基線不穩(wěn)，基線噪音過大原因分析及解決辦法

載氣純度不夠，根據(jù)檢測需要更換純度較高的載氣。脫氧管、脫水管等載氣過濾裝置失效；可以查看過濾裝置內(nèi)的顏色變化情況等判斷是否需要更換。進(jìn)樣口、色譜柱或檢測器有污染；判斷污染出在何處，逐一進(jìn)行排查，可打開進(jìn)樣口，用溶劑清洗汽化室、分流平板，更換襯管內(nèi)玻璃毛或更換新襯管；若基線仍不正常，用較高溫度老化數(shù)小時或更換新色譜柱。檢測器老化；檢測器使用時間過久，致檢測器受損嚴(yán)重，則需要更換部件或是更換檢測器。

5.2 進(jìn)樣后不出峰原因分析及解決辦法

進(jìn)樣針堵塞，樣品沒有注入汽化室；樣口或色譜柱受污染造成樣品嚴(yán)重吸附；可以選擇溶劑沖洗汽化室，超聲清洗分流平板，分流/不分流進(jìn)樣時清洗或更換襯管，更換襯管內(nèi)玻璃毛，截斷一段連接進(jìn)樣口端色譜柱并重新安裝老化，或選擇其它類型色譜柱等方法排除問題[6]。進(jìn)樣口漏氣或色譜柱連接兩端處嚴(yán)重漏氣；檢查進(jìn)樣口密封墊是否老化失效并及時更換，重新正確連接色譜柱。色譜柱被堵塞；拆下色譜柱連接檢測器端，插入溶劑或水等液體中，觀察是否有連續(xù)氣泡產(chǎn)生，用大流量載氣通入色譜柱并逐段截斷或更換色譜柱。進(jìn)樣口汽化室溫度太低，樣品沒有被汽化；根據(jù)樣品性質(zhì)升高進(jìn)樣口溫度，使其能在較短時間完全汽化。檢測器端故障；記錄器或信號放大器連接線斷開，檢查線路連接。對于需要點火檢測器，則可能火焰熄滅，需要重新點火。

5.3 樣品峰出現(xiàn)拖尾峰原因分析及解決辦法

進(jìn)樣口或色譜柱污染；由于有污染物質(zhì)存在，吸附樣品或隨樣品一起出峰造成拖尾現(xiàn)象。未吹掃或吹掃時間設(shè)置過大；樣品在汽化室迅速汽化后沒有迅速進(jìn)入色譜柱或吹掃至尾氣，則會造成進(jìn)樣延遲，導(dǎo)致樣品峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象[7]。進(jìn)樣量過大，分流比太小；需要進(jìn)入色譜柱部分汽化樣品不能迅速進(jìn)入，造成樣品溢出而出現(xiàn)峰拖尾現(xiàn)象。

5.4 樣品峰呈現(xiàn)圓頂原因分析及解決辦法有

超出檢測器的線性范圍；減小進(jìn)樣體積或增加分流比。色譜柱選擇不當(dāng)；由于色譜柱固定相對樣品的吸脫能力太弱造成樣品各組分未分離或固定相對樣品吸脫能力太強導(dǎo)致樣品延遲出峰，使峰呈現(xiàn)圓頂現(xiàn)象。柱箱溫度過低或過高；柱溫過低使得樣品組分吸脫延遲導(dǎo)致峰形圓頂，柱溫過高則有可能使樣品物質(zhì)發(fā)生分解改變。

5.5 譜圖中峰形重疊原因分析及解決辦法

載氣流速過快或柱箱溫度過高；樣品中各組分在色譜柱中尚未完全分離就已進(jìn)入檢測器。適當(dāng)降低流速或降低柱箱溫度，但要防止出現(xiàn)圓頂峰[8]。較低的柱效難以將樣品中各組分分離；需要了解樣品的組分性質(zhì)，選擇合適的具有較高柱效的色譜柱。進(jìn)樣量過大；較大的進(jìn)樣量往往遭成色譜柱過載，從而導(dǎo)致樣品中各組分難以完全分離。

6 結(jié)論

氣相色譜內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜，各系統(tǒng)互相連接作用，起到物質(zhì)分離、定量物質(zhì)組成的作用。其中一個方面出現(xiàn)問題都會造成分析結(jié)果的不準(zhǔn)確，需要操作者從中發(fā)現(xiàn)故障的原因，這很大方面需要操作者的實踐經(jīng)驗。在尋找故障原因時，要系統(tǒng)地、聯(lián)系地發(fā)現(xiàn)問題，綜合考慮解決。