顧明泉 陳煌 劉芳 汪明珠 姚其勝

摘要：以特種支化醇醚芳酯胺改性某縮水甘油醚自制增韌劑，以自有專利合成環(huán)氧改性脂環(huán)胺固化劑，然后以雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、稀釋劑、玻璃纖維、觸變劑、功能助劑、酚醛聚酰胺和自制的特種增韌劑及脂環(huán)胺固化劑等為原料制備了風(fēng)電葉片二次合模用腹板粘接結(jié)構(gòu)膠，研究了其制備工藝和流變黏度、放熱峰和開放時(shí)間、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、剪切強(qiáng)度和剪切疲勞等指標(biāo)性能，結(jié)果表明：本研究制備的快速結(jié)構(gòu)膠，具備40min以上操作時(shí)間和優(yōu)化的快速定位時(shí)間，其余性能參數(shù)均滿足風(fēng)電級設(shè)計(jì)需求。

關(guān)鍵詞：風(fēng)電葉片;腹板;快速定位;結(jié)構(gòu)膠;二次合模

中圖分類號：TQ436⁺.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0017-08

2015年是中國風(fēng)電發(fā)展的高峰，隨著陸上I、II類風(fēng)電場建設(shè)日趨飽及多地棄風(fēng)限能，風(fēng)電謀求向低風(fēng)速地帶和海上轉(zhuǎn)移，制造與應(yīng)用呈現(xiàn)出大功率化、分散式和高能效態(tài)。作為捕風(fēng)生能的關(guān)鍵部件，三年來，60～80m級大型化風(fēng)輪葉片被廣泛研制并應(yīng)用，這對粘接成型用結(jié)構(gòu)膠提出了更多、更高的要求，更大更長的葉片不僅要提高技術(shù)質(zhì)量，還要方便成型并提升制造效率。二次合模、分段制造、葉片延長等工藝技術(shù)紛紛引入，然而，縮短過程時(shí)間、提升制造效率，仍是行業(yè)難題。為此，我們研究開發(fā)了一種新型風(fēng)電葉片快速結(jié)構(gòu)膠，用于二次合模粘接，取得可行性成果，期望能為葉片制造時(shí)提質(zhì)增效作出貢獻(xiàn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

0164環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，無錫藍(lán)星石油化工有限責(zé)任公司;830環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，迪愛生投資有限公司;特種支化醚醇芳酯胺改性某縮水甘油醚增韌劑，自制;稀釋劑，工業(yè)級，無錫惠隆電子材料有限公司;玻璃纖維，工業(yè)級，浙江;觸變劑，工業(yè)級，日本;功能助劑，工業(yè)級，臺灣;柔性支鏈酚醛合成新型聚酰胺，工業(yè)級，廣東;環(huán)氧改性脂環(huán)胺，自制。

1.2儀器與設(shè)備

真空雙行星動力混合機(jī)系統(tǒng)，2L-1000L，山東;旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR302，奧地利;示差掃描量熱儀，DSC，瑞士;熱電偶無紙記錄儀，XSR80，北京;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，50kN，英國;塑料擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC，上海;動態(tài)和疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)，8801，美國;電熱鼓風(fēng)干燥箱，熱程200℃，上海;實(shí)驗(yàn)室溫濕度記錄儀，上海。

1.3風(fēng)電葉片二次合模用腹板粘接結(jié)構(gòu)膠的制備

1.3.1腹板粘接膠A組分制備

在反應(yīng)器中加入特種支化醇醚芳酯胺和某縮水甘油醚，其氨基與縮水甘油醚的物質(zhì)的量比例控制在0.1：1以下，常壓、50℃條件混合攪拌反應(yīng)0.5～1h，再升溫至70℃攪拌反應(yīng)4-5h，加載真空脫水除氣條件，繼續(xù)升溫至90℃攪拌反應(yīng)2-3h，最后升溫至125℃攪拌反應(yīng)1h，降溫停機(jī)后得到特種支化醇醚芳酯胺局部改性的縮水甘油醚增韌劑。

將雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、特種支化醇醚芳酯胺改性縮水甘油醚增韌劑、稀釋劑、玻璃纖維、觸變劑、功能助劑（包含黃相著色劑）投入真空雙行星動力混合機(jī)系統(tǒng)，室溫至70℃區(qū)間內(nèi)攪拌分散混合0.5～1h，清理不均勻物料使摻人混合體中，然后在大于-0.09MPa的真空壓力繼續(xù)攪拌分散2～5h至完全混合均勻，制得腹板粘接膠的A組分。

1.3.2腹板粘接膠B組分制備

采用康達(dá)新能源某專利方法，首先對某種快速型脂環(huán)胺進(jìn)行環(huán)氧化預(yù)聚合，制得環(huán)氧改性脂環(huán)胺。接著將柔性支鏈酚醛合成新型聚酰胺、環(huán)氧改性脂環(huán)胺、玻璃纖維、觸變劑、功能助劑（包含藍(lán)相著色劑）投入真空雙行星動力混合機(jī)系統(tǒng)，室溫至50℃區(qū)間內(nèi)攪拌分散混合0.5-1h，清理不均勻物料使摻人混合體中，然后在大于-0.09MPa的真空壓力繼續(xù)攪拌分散2-5h至完全混合均勻，制得腹板粘接膠的B組分。

1.3.3新型風(fēng)電葉片快速結(jié)構(gòu)膠的制備

通過物料品種和成分含量的調(diào)節(jié)，系列化制備上述A組分和B組分并不斷優(yōu)化，優(yōu)選出一種各項(xiàng)綜合性能指標(biāo)達(dá)到風(fēng)電級，且操作時(shí)間在40min以上而40℃固化定位時(shí)間小于3.5h（較慢速合模結(jié)構(gòu)膠溫度和時(shí)間各縮減一半），同時(shí)具有更優(yōu)動態(tài)韌性和更佳粘接性的快速結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品。

1.4測試與表征

制得新型風(fēng)電葉片快速結(jié)構(gòu)膠，簡稱“康達(dá)快膠”;另獲得某進(jìn)口供應(yīng)商的快速結(jié)構(gòu)膠膠樣，簡稱“進(jìn)口快膠”。將兩種膠進(jìn)行如下對比測試。

（1）流變黏度：采用流變儀測試，分別考察了黏度隨剪切率的變化、隨溫度的變化以及隨凝膠時(shí)間的變化，剪切速率變化區(qū)間2-50s^-1/25℃，溫度變化區(qū)間5～50℃/10s^-1，凝膠時(shí)間考察區(qū)間為0～120min/25℃/10s^-1;

（2）放熱峰曲線和開放時(shí)間測試：在23℃、35℃、45℃溫度環(huán)境中，分別制備100g杯膠和200mm×50mm×20mm的長方體堆積膠測試放熱峰曲線;在35℃環(huán)境中，通過一定時(shí)間段開放后再疊合的FRP/FRP拉伸剪切試樣加熱固化后測得的剪切強(qiáng)度變化來判定開放時(shí)間;

（3）拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別依據(jù)ISO 527-2和ISO179-1等標(biāo)準(zhǔn)方法，針對-45℃、23℃和50℃3種溫度條件進(jìn)行測試;

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：依據(jù)GB/T 19466的方法進(jìn)行測試;

（5）剪切強(qiáng)度：依據(jù)GB/T 7124的方法進(jìn)行測試，粘接厚度0.5mm、3mm，粘接材質(zhì)為FRP玻璃鋼;

（6）剪切疲勞性能：依據(jù)ISO 9664的方法進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1流變黏度

結(jié)構(gòu)膠流變黏度對風(fēng)電葉片的粘接制造工藝影響重大，不僅要適應(yīng)在線自動涂膠機(jī)的打膠工序，而且要有較強(qiáng)抗流掛性以適應(yīng)堆積填縫30mm以上的要求，還要對玻璃鋼基材表面產(chǎn)生良好的潤濕性。

制得新型風(fēng)電葉片快速結(jié)構(gòu)膠和進(jìn)口膠混合流變黏度隨剪切率的變化、隨溫度的變化以及隨凝膠反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3～5所示。

如圖3所示，兩種膠的流變黏度隨剪切率增大而降低的趨勢基本一致，指標(biāo)測試值也非常接近，均適用于風(fēng)電葉片粘接合模時(shí)的打膠機(jī)作業(yè);相對而言，康達(dá)快膠黏度抗剪切能力稍強(qiáng)，打出膠保持黏性定型態(tài)能力略高。

如圖4所示，兩種膠的流變黏度隨溫度的升高而降低，在同等溫度下，康達(dá)快膠的黏度高于進(jìn)口快膠，表明前者耐高溫抗流性更足，但后者在低溫環(huán)境表現(xiàn)較好些。

如圖5所示，兩種膠的流變黏度隨凝膠反應(yīng)時(shí)間的增大而緩慢增長，一旦過了約80min后，康達(dá)快膠黏度增長趨勢迅速上升，可令腹板定位硬度和粘接強(qiáng)度獲得迅速提高，有利于縮短腹板粘接工序的時(shí)間，提升一次合模效率。

2.2放熱峰曲線和開放時(shí)間

分別測試100g杯膠和350g長方體的放熱峰值，另增加了一種參考性快膠測試，結(jié)果如下圖6～11所示。

由上述放熱峰曲線測試圖表明，除參考膠樣外，康達(dá)快膠較進(jìn)口快膠具有更快固效果和更低放熱，不過膠凝初固時(shí)間相差僅僅5～10min，差異較小。從達(dá)到放熱峰時(shí)間考察，康達(dá)快膠和進(jìn)口快膠的在23℃環(huán)境中均超過40min，在35℃高溫環(huán)境中均超過30min，這些可以滿足實(shí)用化的需求。

開放時(shí)間的測試方法為：采用FRP/FRP拉伸剪切強(qiáng)度判斷，膠層厚度3mm，從膠開始混合到涂膠面疊合時(shí)的時(shí)刻分別取0min、30min、45min、1h等以此類推，然后放置于70℃烘箱中固化6b，測試?yán)旒羟袕?qiáng)度，考察強(qiáng)度開始下降或者因故低于GL技術(shù)規(guī)范指標(biāo)要求的時(shí)刻。2種膠測得的開放時(shí)間結(jié)果如下表1和表2。

由表1和表2，進(jìn)口快膠的開放時(shí)間太短，在15～30min對玻璃鋼基材的粘接強(qiáng)度就迅速下降，這就無法滿足大葉片開放式施膠粘接的需要。而康達(dá)快膠開放時(shí)間大于40min，完全滿足腹板粘接工序?qū)嵱没男枨蟆?/p>

2.3拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度

大型動態(tài)結(jié)構(gòu)在生命周期內(nèi)擁有持續(xù)且穩(wěn)定的機(jī)械性能，是風(fēng)電葉片最重要的功用特性。本次測試?yán)煨阅芎蜎_擊強(qiáng)度，獲得測試數(shù)據(jù)如下圖12～13以及數(shù)據(jù)表3。

從本體拉伸性能來看，兩種結(jié)構(gòu)膠的本體拉伸強(qiáng)度和彈性模量均能滿足風(fēng)電級結(jié)構(gòu)膠機(jī)械力學(xué)設(shè)計(jì)要求，其中進(jìn)口快膠的拉伸強(qiáng)度和模量超高;然而其斷裂拉伸應(yīng)變卻不滿足諸多葉片廠家設(shè)計(jì)的常溫≥1.5%的要求，為1.4%，證明其強(qiáng)度大而剛性足的同時(shí)未能兼顧延展韌性的需求。

從沖擊強(qiáng)度看，進(jìn)口快膠測試數(shù)據(jù)未能達(dá)到諸多大葉片設(shè)計(jì)的≥10kJ/m²的要求，說明其不能滿足大葉片對于抗沖脆裂的動態(tài)韌性的需求。

而康達(dá)快膠合理平衡了強(qiáng)度、剛性、韌性的關(guān)系，能夠適應(yīng)從-45℃-50℃寬幅度應(yīng)用環(huán)境溫度條件的應(yīng)用指標(biāo)要求，在滿足葉片結(jié)構(gòu)膠綜合性能指標(biāo)的前提下，做到剛?cè)岵?jì)，其韌性表現(xiàn)較為突出，應(yīng)對延長葉片動態(tài)壽命有益。

2.4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）

DSC是研究反應(yīng)動力學(xué)常用方法之一。本實(shí)驗(yàn)采用DSC法測量結(jié)構(gòu)膠固化不同時(shí)間的T_g，分別考察了前0.5～4h的固化前期T_g發(fā)展情況（每間隔0.5h測試一次）以及固化后期反應(yīng)完全程度，采用小料或薄層樣型，前期考察時(shí)加熱固化溫度為40℃，后期考察時(shí)過程加熱固化溫度為75℃。由此測得的T_g數(shù)據(jù)和變化曲線如下圖14～15和表4～5所示。

從圖14～15及表4～5分析，2種結(jié)構(gòu)膠在加熱固化前期的反應(yīng)趨勢基本一直，T_g均隨著固化時(shí)間的延長而增長，也均在150min前后超過了（23±2）℃的標(biāo)準(zhǔn)常溫環(huán)境條件，使得結(jié)構(gòu)膠具備了定位硬度和聚合粘接強(qiáng)度。從180min以后，進(jìn)口快膠的增長幅度明顯加大，一方面由于體系不同導(dǎo)致，另一方面過快的T_g增長必然蓄積更大的反應(yīng)熱應(yīng)力。

從表5考察分析，康達(dá)快膠在固化6h時(shí)T_g達(dá)到最高，反應(yīng)已經(jīng)完全，后續(xù)的加熱使其熱力得以平穩(wěn)釋放;而進(jìn)口快膠在sh時(shí)T_g才達(dá)已測高峰，反應(yīng)完全程度未知，從6h起開始釋放應(yīng)力，表現(xiàn)較延遲而非均勻態(tài)，與腹板粘接快速化要求有所出入。

2.5剪切強(qiáng)度

粘接性能是風(fēng)電葉片合模結(jié)構(gòu)膠成功應(yīng)用的主要關(guān)鍵特性。本實(shí)驗(yàn)從拉伸剪切強(qiáng)度評價(jià)來表征結(jié)構(gòu)膠粘接性能的優(yōu)劣，針對-45℃、23℃、50℃3種應(yīng)用環(huán)境條件，測試了兩種結(jié)構(gòu)膠不同粘接厚度的拉伸剪切強(qiáng)度，獲得測試數(shù)據(jù)如下圖16～19以及數(shù)據(jù)表6。

圖16～19和表6表明，2種結(jié)構(gòu)膠的粘接性能表現(xiàn)雖有一些差異，但都達(dá)到了GL認(rèn)證規(guī)范要求的≥12MPa的技術(shù)指標(biāo)，均達(dá)到葉片粘接制造的設(shè)計(jì)要求。

2.6剪切疲勞性能

剪切疲勞性能動態(tài)耗損是保障風(fēng)電葉片膠接使用壽命最為關(guān)鍵的特性之一。本實(shí)驗(yàn)采用ISO 9664的標(biāo)準(zhǔn)方法，對兩種結(jié)構(gòu)膠FRP/FRP剪切疲勞性能進(jìn)行了上機(jī)測試，得出S-N曲線和m值，并推導(dǎo)出10⁶次循環(huán)的極限疲勞強(qiáng)度，粘接厚度1.5mm，動靜平均應(yīng)力比0.1，頻率30Hz，測試結(jié)果如下圖20～21所示。

圖20～21表明，兩種結(jié)構(gòu)膠的抗動態(tài)耗損剪切作用的特性基本相當(dāng)，m值均超過諸多葉片制造商設(shè)計(jì)規(guī)范要求的≥7的指標(biāo)，極限疲勞強(qiáng)度均達(dá)到葉片粘接制造的設(shè)計(jì)要求。

3結(jié)論

采用合成新型特種增韌劑和選用新型結(jié)構(gòu)主固化劑等方法，熔合風(fēng)電葉片合模結(jié)構(gòu)膠制備技術(shù)，獲得一種快速環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品。

通過與某進(jìn)口快膠進(jìn)行同等綜合測試分析發(fā)現(xiàn)，制得的新型WD3135/3134系風(fēng)電葉片快速結(jié)構(gòu)膠具有更高韌性、快速固化性和合理的開放時(shí)間以及相對稍低的放熱峰溫度，且各項(xiàng)綜合性能均滿足諸多葉片制造商的設(shè)計(jì)規(guī)范要求。

本研究成果產(chǎn)品適合在風(fēng)電葉片制造業(yè)推廣應(yīng)用，用作二次合模中腹板粘接工序的結(jié)構(gòu)膠，對模具玻璃鋼SS面和PS面粘接性優(yōu)異，幫助縮短工序時(shí)間，降低擠出，提高生產(chǎn)效率，可望取得明顯的經(jīng)濟(jì)集約化效益。