張思思 李文翔 高念 夏蘭君 管蓉

摘要：以4，4'-亞甲基-雙（2-氯苯胺）（MOCA）和二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）為原料，通過Michael加成制得環(huán)氧樹脂（E-44）固化劑BDM-MOCA，探討了BDM-MOCA對BDM-MOCA/MOCA/E-44固化體系力學性能、熱穩(wěn)定性、動態(tài)熱力學性能以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明，固化體系的力學性能隨BDM-MOCA量的增加先增加后減小;體系起始分解溫度和T5%分解溫度隨BDM-MOCA用量的增加均有所下降;玻璃態(tài)的貯能模量隨BDM-MOCA用量增加逐漸增大，同時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T真）則逐漸減小;阻燃性能隨BDM-MOCA用量增加而提高。

關鍵詞：BDM;MOCA;力爭性能;熱學性能

中圖分類號：TQ314.256文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0012-05

環(huán)氧樹脂常溫下多為液態(tài)，不能直接用于實際生產(chǎn)中，只有在一定條件下與固化劑反應生成具有交聯(lián)結(jié)構后才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能來滿足實際生活和工業(yè)生產(chǎn)的需求。

常用的固化劑主要分為胺類及其改性物、酸酐類、咪唑類和潛伏型固化劑等。脂肪族胺，如二乙烯三胺等，因其固化速率較快、使用方便，應用非常普遍。但因固化劑本身毒性較大，在固化反應過程中放熱量過高，產(chǎn)品的使用周期較短以及與環(huán)氧樹脂形成的固化物具有脆性;脂環(huán)胺類固化劑大多數(shù)為低黏度的液體，與環(huán)氧樹脂反應后的固化物具有耐熱性和力學性能良好等優(yōu)點，但是其活性較低，室溫下難以固化充分;芳香胺類固化劑含有苯環(huán)結(jié)構，易受苯環(huán)的空間位阻影響，反應活性較低，需要在加熱條件下才能固化完全，這也使得芳香胺固化劑具備耐熱性、耐化學性等優(yōu)良的性能。目前，多元胺類固化劑中使用較多的有4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-亞甲基-雙（2-氯苯胺）（MOCA），但因其自身熔點較高，常溫下難以與環(huán)氧樹脂形成均相體系，很大程度上限制了其應用范圍。因此，改性多元胺類固化劑是當前研究的熱點之一，在傳統(tǒng)的二元胺分子中引入雙馬來酰亞胺剛性基團也是一種較好的改性途徑，這不僅可以提高環(huán)氧樹脂固化物的力學性能，也能保持良好的熱穩(wěn)定性。

本研究在MOCA中引入二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）中的雙馬來酰亞胺剛性基團，通過Michael加成反應合成固化劑BDM-MOCA，將BDM-MOCA和MOCA按照不同配比組成混合固化劑固化E-44，并對固化體系進行了力學性能和熱學性能等方面的研究。

1實驗部分

1.1實驗原料

環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級，岳陽石化股份有限公司;二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），分析級，上海笛柏化學品技術有限公司;4，4'-亞甲基-雙（2-氯苯胺）（MOCA），分析級，山東佰仟化工有限公司。1，2-二氯乙烷、三乙胺、無水乙醇，分析級，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2儀器與設備

TGA2型熱重差熱分析儀（TG），瑞士梅特勒一托利多公司;Inston 3360型萬能材料試驗機，美國因斯特朗公司;ZR-01型氧指數(shù)測定儀，青島山紡儀器有限公司;Q800型動態(tài)力學熱分析儀，美國TA公司;OJN-9302型塑料水平垂直燃燒試驗機，深圳市歐杰諾科技有限公司;GT-7045型懸臂梁沖擊測試機，高鐵檢測儀器（東莞）公司。

1.3BDM-MOCA的合成及其E-44固化體系的制備

將一定量的MOCA溶于二氯乙烷中并在65℃下攪拌溶解，然后通過恒壓滴液漏斗加入一定量的BDM二氯乙烷溶液，同時分3次加入催化劑三乙胺，滴加完之后保溫3h。反應完成后減壓蒸餾除去溶劑，將收集到的產(chǎn)物用無水乙醇多次沖洗并進行索氏提取法提取24h，70℃下真空干燥12h即得到產(chǎn)物BDM-MOCA。

按一定配比取BDM-MOCA和E-44于燒杯中，攪拌均勻后再加入一定量的MOCA繼續(xù)攪拌，然后在70℃下真空脫泡5-10min，得到混合良好的E-44固化體系，倒入預熱好的模具中固化，自然冷卻即得到E-44固化物。為探究BDM-MOCA對E-44/MOCA體系性能的影響，將BDM-MOCA和MOCA按照一定比例共同加入到E-44中。其中，按照BDM-MOCA用量的遞增將E-44、BDM-MOCA和MOCA的比例設定為10：10：0、10：7：3、10：5：5、10：3：7和10：0：10，再將所得的固化劑體系依次標記為1010、1073、1055、1037和1000。

1.4性能測試

（2）彎曲強度：按照GB/T 93412008《塑料彎曲性能的測定》標準，采用萬能材料試驗機進行測試（測試溫度為25℃，測試5個樣條，求取5個樣條的平均值作為最終結(jié)果）。

（3）剪切強度：按照GB 7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》標準，采用萬能材料試驗機進行測試[單邊雙搭接剪切試樣，以2mm/min的測試速度進行實驗，使破壞時間介于（65±20）s，平均測試10次，對所有結(jié)果，舍去測試異常數(shù)據(jù)后取數(shù)據(jù)平均值作為測試結(jié)果]。

（4）熱穩(wěn)定性：采用熱重差熱分析儀進行測試（稱取5～10mg樣品，N₂氣氛，N₂流速為50mL/min，升溫速率為20～/min，測試范圍為30℃～800℃）。

（5）動態(tài)熱力學性能（DMA）：采用動態(tài)力學熱分析儀進行測試（樣品尺寸為40mm×10mm×2mm，驅(qū)動頻率1HZ，升溫速率3℃/min，掃描范圍30℃～200℃）。

（6）極限氧指數(shù)：按照GB/T2406-2009《氧指數(shù)測定方法》標準，采用氧指數(shù)測定儀進行測試（樣條尺寸100mm×10mm×4mm）。

（7）垂直燃燒性（UL-94）：按照GB/T2408-1980《塑料燃燒性能試驗方法》標準，采用塑料水平垂直燃燒試驗機進行測試（樣條尺寸為100mm×10mm×4mm）。

2結(jié)果與討論

2.1沖擊強度

將不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物進行沖擊試驗，以研究不同BDM-MOCA/MOCA比例組成的固化劑體系對固化物沖擊強度的影響，測試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物之沖擊強度在一定范圍內(nèi)隨BDM-MOCA/MOCA比例的增加逐漸增大，當?shù)竭_一定比例后，隨著BDM-MOCA/MO-CA比例的增加又開始降低。其中，固化體系為1055體系（BDM-MOCA：MOCA=1）的沖擊強度相對最高，為24.4kJ/m²，相比不加BDM-MOCA的1000固化體系，沖擊強度增大了73.1%。這是因為MOCA與BDM發(fā)生擴鏈反應后，分子2端的氨基距離變遠，使得BDM-MOCA與E-44發(fā)生反應后，體系的交聯(lián)密度下降，固化體系韌性提高。但是當BDM-MOCA/MOCA比例過大（1073和1010體系）時，體系的交聯(lián)密度減小，材料的強度下降。

2.2彎曲強度

不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物彎曲強度如圖2所示。由圖2可知：隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增加，彎曲強度先增大后減小，這與沖擊強度的變化趨勢基本一致。所有加了BDM-MOCA的固化體系中，1055體系（BDM-MOCA：MOCA=1）的彎曲強度相對最大，這是因為BDM-MOCA中引入了雙馬來酰亞胺剛性基團，適量的BDM-MOCA加入能提高固化物的剛性，而過量的BDM-MOCA又會稀釋固化體系，降低了交聯(lián)密度，從而削弱了材料的強度，使得彎曲強度降低。

2.3剪切強度

不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的剪切強度如圖3所示。由圖3可知：加入BDM-MOCA后，剪切強度明顯提升且隨著BDM-MOCA/MOCA比例繼續(xù)增加，剪切強度逐漸減小。這是由于改性固化劑加入過量之后體系交聯(lián)密度變小，導致其剪切強度下降，這與沖擊強度和彎曲強度的測試結(jié)果基本一致。

2.4耐熱性測試

固化體系的熱穩(wěn)定性是材料在實際使用過程中的一個重要性能指標，一般通過熱重分析儀（TGA）分析的方法來探討材料的熱穩(wěn)定性相關參數(shù)，熱穩(wěn)定性參數(shù)有起始分解溫度（IDT）、失重5%時的溫度（T_5%）、最大失重速率時的溫度（T_max）和高溫區(qū)殘?zhí)柯实?。通過分析比較這些參數(shù)可以知道材料的熱穩(wěn)定性和降解性能。圖4是不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的TG和DTG曲線，表1中列出了各個體系的熱分解參數(shù)。

由表1可知：加入BDM-MOCA后，起始分解溫度和T_5%均減小，這是因為加入BDM-MOCA后降低了體系的交聯(lián)密度，導致其分解溫度降低;同時也可看到，隨著BDM-MOCA的增加，殘?zhí)柯蕪?5.82%增加到20.51%，這主要是由于BDM-MOCA中的剛性酰亞胺環(huán)結(jié)構所致。

2.5動態(tài)熱力學測試

動態(tài)熱力學分析（DMA）是測試高分子聚合物機械性能常用的方式之一，通過聚合物的DMA曲線分析不僅可以得到高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）和粘彈性能，同時DMA曲線還能提供貯能模量（E）、損耗模量（E”）和損耗因子（tanδ）這3個熱力學參數(shù)。圖5為E-44/BDM-MOCA/MOCA固化體系E隨溫度變化的DMA曲線。

由圖5可知：在玻璃態(tài)時，貯能模量隨BDM-MOCA用量的增加逐漸增大;在橡膠態(tài)時，貯能模量均小于未添加BDM-MOCA的體系。這是因為在玻璃態(tài)時，隨著BDM-MOCA的添加，引入了剛性苯環(huán)結(jié)構和酰亞胺環(huán)結(jié)構，因此，貯能模量增大;但在橡膠態(tài)時，由于交聯(lián)密度對貯能模量起主要作用，故隨BDM-MOCA/MOCA比例的增大，交聯(lián)密度變低，貯能模量也逐漸減小。

E-44/BDM-MOCA/MOCA固化體系的tanδ隨溫度變化的曲線如圖6所示。

由圖6可知：固化體系的T_g隨BDM-MOCA含量的增加逐漸減小，這可能是交聯(lián)密度降低所造成的。E-44/BDM-MOCA/MOCA固化體系的主要熱力學參數(shù)如表2所示。

2.6阻燃性能

不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物樣條之氧指數(shù)測試前后照片如圖7所示。

由圖7可知：從左往右隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增大，固化物樣條的完整性越來越好。圖8是不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的10I。

由圖8可知：隨著BDM-MOCA用量的增大，固化物的10I逐漸增大，10I從1000體系的26.2%提高到1055體系的31.8%，1010體系時的10I為33%，由此說明，隨著BDM-MOCA的加入，固化體系的阻燃性能增強。同時從表3還可以看出，加入BDM-MOCA后，固化物的UL-94標準變成V-0級別，這也表明，BDM-MOCA的加入使體系阻燃效果得到較大提高。原因可能是隨著BDM-MOCA的加入，固化體系在燃燒時形成了致密的保護層，隔絕了氧氣，從而使阻燃性能得以增強。

3結(jié)論

（1）不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的沖擊強度、彎曲強度以及剪切強度均隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增加，呈先增大后減小趨勢。其中，1055體系的彎曲強度、沖擊強度相對最大，1037體系的剪切強度相對最大。

（2）E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的熱重測試表明，加入BDM-MOCA固化物后，初始分解溫度和T_5%均變小，且隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增加，殘?zhí)柯视?5.82%增加到20.51%。

（3）E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的動態(tài)熱力學性能測試表明，貯能模量隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增加，在玻璃態(tài)時逐漸增加;在橡膠態(tài)時逐漸減小。

（4）隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增加，體系的T_g呈現(xiàn)出逐漸變小的態(tài)勢。

（5）隨著BDM-MOCA/MOCA比例的增加，E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的10I逐漸增大，從26.2%增加到33%，UL-94標準從V-1變成V-O級別。