馬玉潔 崔立峰

摘要：采用溶膠一凝膠法制備了具有優(yōu)良吸附性能的TiN-TiC復(fù)合材料。采用X射線衍射儀，熱重分析似，掃描電子顯微鏡，N₂吸附一脫附儀和元素分析儀對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiN-TiC復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為144.9m²·g^-1，平均孔徑為7.44nm?；谝陨咸匦裕芯苛薚iN-TiC復(fù)合材料對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附能力。結(jié)果表明，在吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為240min、初始Cr（VI）質(zhì)量濃度為100mg·L^-1、吸附劑投加量0.34g·L^-1的條件下，TiN-TiC復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附量為284.45mg·g^-1。研究了相應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果表明，此復(fù)合材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程有更好的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：TiN-TiC;Cr（Ⅵ）：吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 331文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著我國(guó)電鍍、皮革、染色、金屬酸洗和鉻酸鹽加工生產(chǎn)等行業(yè)的快速發(fā)展，含鉻廢水的排放越來(lái)越多，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。含鉻廢水中的Cr（VI）毒性最大，Cr（VI）是國(guó)際抗癌研究中心和美國(guó)毒理

TiN與TiC的化合物具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如高硬度、高密度、低電阻率、耐蝕性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，因此，TiN與TiC的化合物被廣泛應(yīng)用于涂層材料，電極材料和催化材料等方面。目前，制備TiN與TiC常用的方法是物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和原子層沉積。關(guān)于溶膠-凝膠法制備TiN-TiC用作高效吸附劑的報(bào)道很少。

本研究中，采用溶膠一凝膠法制備出TiN-TiC復(fù)合材料，此方法易操作，可大批量生產(chǎn)。試驗(yàn)對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征。與此同時(shí)，將TiN-TiC用于對(duì)水中Cr（VI）的吸附，研究了其吸附性能。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料及設(shè)備

原料：尿素（CN₂H₄O）、表面活性劑（C₁₉H₄₂BrN，CTAB）、乙酸鋅（Zn（CH₃COO）₂）、鈦酸異丙醇（C₁₂H₂₈O₄Ti）、乙酸（CH₃COOH），均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

設(shè)備：X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD），N₂吸附脫附儀（nitrogen absorption-desorption，BET），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和熱重分析儀（thermos gravimetfic，TG）。

1.2TiN-TiC復(fù)合材料的制備

g-C₃N₄的制備：將一定量的CN₂H₄O粉末放在馬弗爐中，550℃加熱4h，升溫速度為4℃·min^-1，得到黃色塊狀g-C₃N₄。

TiN-TiC復(fù)合材料的制備如下：首先，將0.20g的CTAB溶解在15.00mL去離子水中，再加入1.60gg-C₃N₄于50℃的水浴中磁力攪拌30min;其次，2.25g Zn（CH₃COO）₂和3.14mL C₁₂H₂₈O₄Ti分別溶于3.33mL CH₃COOH中。將以上兩種溶液混合均勻后加入處理后的CTAB超聲30min;然后，放人50℃烘箱，形成凝膠后在120℃下烘干;最后，將黃色產(chǎn)物在900℃下煅燒120min，得到TiN-TiC復(fù)合材料。

1.3 TiN-TiC復(fù)合材料吸附性能測(cè)試

采用靜態(tài)吸附法考察材料對(duì)Cr（VI）的吸附性能。取200.00mL Cr（VI）溶液，加入50mg吸附劑，轉(zhuǎn)入水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間后，離心取上層清液待測(cè)。吸附率和吸附量的計(jì)算公式：式中：η為吸附率;C₀為Cr（VI）起始濃度;C_e為吸附平衡時(shí)Cr（Ⅵ）的起始濃度。

式中：Q為吸附量;V為溶液體積;C₀為Cr（VI）起始濃度;Ce為吸附平衡時(shí)Cr（VI）的起始濃度;m為吸附劑用量。

2 結(jié)果與分析

2.1XRD表征結(jié)果及分析

TiN-TiC復(fù)合材料的XRD譜圖見(jiàn)圖1，由圖1可見(jiàn)，在所制備的復(fù)合材料中只有TiN和TiC兩種相存在，該復(fù)合材料出現(xiàn)5個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)TiN的（111），（200），（220），（311），（222）和TiC的（111），（200），（220）晶面，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜相。

2.2TG表征結(jié)果及分析

圖2為T(mén)iN-TiC復(fù)合材料的TG曲線，是在空氣氛圍下以10℃·mm^-1的加熱速率，從50℃升高到1100℃進(jìn)行測(cè)試得到的。從圖2中可以明顯地觀察到發(fā)生質(zhì)量損失的4個(gè)溫度區(qū)間：低于200℃的區(qū)間，發(fā)生質(zhì)量損失是因?yàn)闃悠分形盏乃舭l(fā)和前驅(qū)物中無(wú)機(jī)成分的分解;在200-480℃，TiC與TiN分別發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量增加;質(zhì)量損失主要發(fā)生在480-700℃，可以清楚地看出，TiN-TiC復(fù)合材料的質(zhì)量迅速下降;在最后一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，曲線變得平緩，這表明該樣品的質(zhì)量在700℃后基本穩(wěn)定，表明該物質(zhì)沒(méi)有發(fā)生相變。

2.3 SEM表征結(jié)果及分析

圖3為T(mén)iN-TiC復(fù)合材料的SEM圖。從圖3中可以看出TiN-TiC復(fù)合材料的表面疏松，以簇狀結(jié)構(gòu)聚集在一起，趨于不規(guī)則形貌，沒(méi)有游離的顆粒。

2.4 比表面積及孔徑分析

圖4為T(mén)iN-TiC復(fù)合材料的N₂吸附脫附曲線和吸附支對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖。從圖4（a）中可以看出，TiN-TiC復(fù)合材料的N₂等溫吸附一脫附曲線呈典型的Ⅳ等溫線，具有H3-型滯回環(huán)，說(shuō)明樣品均為介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)BET法計(jì)算，TiN-TiC復(fù)合材料的比表面積為144.9m²·g^-1。從孔徑分布曲線圖4（b）與表1結(jié)果可以看出，TiN-TiC復(fù)合材料的孔徑分布較均勻，TiN-TiC的平均孔徑較寬，為7.44nm。

2.5 元素分析

為了確定TiN-TiC復(fù)合材料中TiN與TiC組分的含量，本試驗(yàn)將樣品干燥、研磨、過(guò)篩、包樣，通過(guò)元素分析儀高溫生成氣體的方法對(duì)TiN-TiC復(fù)合材料中的C，N元素含量及C，N元素質(zhì)量比進(jìn)行了測(cè)定。從表2中可以看出，樣品中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10.72%，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占11.75%，元素質(zhì)量比（C/N）為0.91，結(jié)果表明，這兩種元素含量相近，說(shuō)明TiN-TiC復(fù)合材料中TiN與TiC的質(zhì)量比接近1：1。

2.6 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響分析

在吸附溫度30℃、初始Cr（VI）溶液濃度為100mg·L^-1、吸附劑投加量為0.34g·L^-1、吸附時(shí)間為240min的條件下，TiN-TiC復(fù)合材料與活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr（VI）吸附量逐漸增大;TiN-TiC復(fù)合材料的平衡吸附時(shí)間為180min，對(duì)應(yīng)的平衡吸附量為284.45mg·g^-1，吸附率為94.8%;活性炭的平衡吸附時(shí)間為120min，對(duì)應(yīng)的平衡吸附量為261.90mg·g^-1，吸附率為87.0%?？梢哉f(shuō)明，相同條件下，TiN-TiC復(fù)合材料比活性炭具有更高的吸附性。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

為了全面研究TiN-TiC復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附動(dòng)力學(xué)特性，需得到最合適描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：q_e和q_t分別為吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量;k₁為擬二級(jí)吸附速率常數(shù);t為吸附時(shí)間;k₂為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：TiN-TiC復(fù)合材料吸附Cr（VI）的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.9908，高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)。說(shuō)明TiN-TiC復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了本吸附的多數(shù)過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附等，能夠更為真實(shí)地反映Cr（VI）在復(fù)合材料上的吸附機(jī)制。

3結(jié)論

（1）本試驗(yàn)通過(guò)溶膠-凝膠法合成TiN-TiC復(fù)合材料，該材料的比表面積和平均孔徑分別為144.9m²·g^-1和7.44nm，有利于吸附劑中有機(jī)分子的擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移。

（2）TiN-TiC復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附行為符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

（3）在吸附溫度30℃、廢水中Cr（VI）濃度為100mg·L^-1、TiN-TiC復(fù)合材料投加量0.34g·L^-1、吸附時(shí)間240min的條件下，復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附量為284.45mg·g^-1，對(duì)其去除率接近100%。相比于常用工業(yè)吸附劑（活性炭），TiN-TiC吸附Cr（VI）的效率較高，吸附量較大，且合成方法簡(jiǎn)便，是一種前景廣闊的綠色吸附劑。