鄒義成 李生娟

摘要：為了解決電解水析氫過程中所用貴金屬材料的高昂成本問題，采用水熱一低溫磷化法制備了一種低廉、環(huán)保、高效的析氫催化劑Fe_xNi_1-x-P。與傳統(tǒng)制備方法比較，該方法在水熱合成前驅(qū)體過程中，利用鎳鹽和鐵鹽與無水乙醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的OH^-可以沉淀金屬離子，隨后前驅(qū)體與NaH₂PO₂低溫磷化制得Fe_xNi_1-x-P。通過研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在1.0mol·L^-1KOH溶液中，電流密度為10mA·cm^-2時(shí)，電極Fe_0.5Ni_0.5-P需要的過電位僅為113mV，1000圈循環(huán)伏安測試后，極化曲線無明顯衰減。提供了一種制備Fe_xNi_1-x-P的簡便方法，為開發(fā)清潔能源系統(tǒng)的環(huán)境友好型催化劑提供了新思路。

關(guān)鍵詞：水熱-低溫磷化法;鐵鎳磷化物;析氫反應(yīng);電催化劑

中圖分類號：TQ 151.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

化石燃料的使用引起了一系列環(huán)境污染問題。發(fā)展清潔、高效、可持續(xù)的能源能有效解決這一問題，也是推動社會進(jìn)步的關(guān)鍵。H₂被認(rèn)為是未來能源的理想選擇。電催化水裂解可以在不產(chǎn)生CO的情況下生產(chǎn)清潔的H₂。貴金屬（如Rh，Pt）和貴金屬氧化物（如IrO₂，RuO₂）是電催化析氫反應(yīng)（hYdrogen evolution reaction，HER）的高效催化劑。然而，稀缺的儲量阻礙了它們大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高效、耐用的新型非貴金屬催化劑已迫在眉睫。

近年來，人們?yōu)榱藢ふ乙环N性能優(yōu)良、成本低廉的催化劑，對過渡金屬元素及其硫化物、碳化物、氮化物、硒化物等多種非貴金屬催化劑進(jìn)行了研究。然而，大多數(shù)催化劑僅在酸性電解液中表現(xiàn)出良好的活性，這限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，堿性條件下具有優(yōu)良性能的非貴金屬電催化劑備受研究者的青睞。Zhang等采用硝酸鈷、硝酸鎳和尿素在水熱條件下合成前驅(qū)體，并在250℃空氣中退火得到NiCO₂O₄納米線，進(jìn)一步磷化得到NiCo₂P_x，該催化劑在堿性條件下具有較高的HER活性。Tang等報(bào)道了以硝酸鈷、硝酸鐵、尿素和氟化氨為原料，在導(dǎo)電基底鈦片上生長了鐵摻雜磷化鈷納米線陣列（Fe-CoP/Ti）的復(fù)合材料。據(jù)了解，所有的催化劑在合成過程中均需要添加堿源來沉淀過渡金屬離子。而合成工藝復(fù)雜、成本高、污染嚴(yán)重等因素限制了催化材料在能源生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

本研究以泡沫鎳為基底，通過簡便的水熱低溫磷化法合成鐵鎳磷化物（Fe_xNi_1-x-P）。該方法有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）泡沫鎳基底具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，有利于電子的轉(zhuǎn)移。（2）泡沫鎳是一種具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的基底材料，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)。（3）催化劑原位生長在泡沫鎳上，避免添加Nation黏合劑，有利于提高催化材料的活性。（4）不需要添加堿源（如尿素和六甲基四胺），水熱過程中利用反應(yīng)物中的NO₃^-與乙醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)緩慢釋放OH^-，從而沉淀金屬Ni²⁺，F(xiàn)e³⁺。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料：氮?dú)猓∟₂，體積分?jǐn)?shù)為99.9%）;次亞磷酸鈉（NaH₂PO₂），分析純（AR）;六水合硝酸鎳[Ni（N_O3）₂.6H₂O]，AR;九水合硝酸鐵[Fe（NO₃）₃.9H₂O]，AR;十六烷基三甲基溴化銨[C₁₆H₃₃（CH₃）₃NBr]，AR;氫氧化鉀（KOH），AR;無水乙醇（CH₃CH₂OH），mR;泡沫鎳。

試驗(yàn)儀器：磁力攪拌器，RTC basic;電子天平，AL204;真空干燥箱，DZF-6050;電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A;電化學(xué)工作站，CHI 760E;管式爐，P330;超聲清洗儀，DL-400A。

1.2 催化劑的制備

使用泡沫鎳前，對其進(jìn)行預(yù)處理，去除表面的氧化層、雜質(zhì)。將Ni（NO₃）₂.6H₂O和Fe（NO₃）₃.9H₂O按物質(zhì)的量的比例x稱量好（定義x=n（Fe）/[n（Fe）+n（Ni）]，x取值分別為0，0.25，0.50，0.75，1.00五種，兩種金屬前驅(qū)體物質(zhì)的量總和為2mmol），并溶于20mL去離子水和15mL無水乙醇的混合溶液中，磁力攪拌器攪拌10min;然后向上述溶液中加入0.2gC₁₆H₃₃（CH3）3NBr，繼續(xù)攪拌20min，使其充分溶解形成透明溶液;將所得溶液倒入容量為50mL反應(yīng)釜內(nèi)，傾斜放置一片處理后的泡沫鎳（長2cmx寬4cm）。140℃保溫10h，自然冷卻至室溫后取出洗滌、真空干燥，得到前驅(qū)體。

隨后，將兩個(gè)分別裝有前驅(qū)體和1.0g NaH₂PO₂的瓷舟放在管式爐中兩個(gè)分開的位置，管式爐上風(fēng)口放置NaH₂PO₂。在N₂氣氛中，以2.5℃·min^-1的速度將管式爐溫度升至350℃，保溫2h。當(dāng)管式爐溫度自然冷卻到環(huán)境溫度時(shí)，所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，置于60℃真空干燥箱中干燥4h。

1.3 催化劑的表征

催化劑的顯微結(jié)構(gòu)用FEI Quanta 450型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀察。用Advance D8型X射線衍射儀（X-raydiffraction，XRD）表征催化劑的物相，以Cu-Ka為輻射源（λ=1.5405），管壓和管流分別為40kV和40mA，掃描速度為4（°）.min^-1，掃描區(qū)間為20=-20°-80°。ESCALAB-250型X射線光電子能譜（X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS）用于分析催化劑的元素組成及表面化學(xué)狀態(tài)，其中AlKα（hv=1486.6eV）作為X射線源。

1.4 電化學(xué)測試

在電化學(xué)工作站上使用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測試。將原位生長Fe_xNi_1-x-P的泡沫鎳剪切成長x寬為1cmx1cm的規(guī)格用作工作電極，鉑片電極和飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）分別作為對電極和參比電極。所有電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行，在1.0m01·L^-1KOH溶液中測試其催化活性及靛性。每次測式之前，向電解池中通30minN₂除去電解液中空氣。線性掃描伏安法（linear sweepvoltammetry，LSV）極化曲線以5mV·s^-1的掃描速率進(jìn)行，而循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）從+0.20和-0.20V進(jìn)行，掃描速率為100mV·s^-1。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測量記錄在10⁵～10^-2Hz的圖譜。使用計(jì)時(shí)電流法，進(jìn)行穩(wěn)定性測試。所有SCE的電勢轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極電勢（reversible hydrogen electrode，RHE），通過公式（1）獲得：

E（RHE）=E（SCE）+0.059pH+0.242（1）

式中：E（RHE）和E（SCE）分別為相對可逆氫電極電勢和飽和相對甘汞電極電勢;pH為電解液的酸堿度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe_0.5Ni_0.5-p催化劑的表面形貌

圖1為樣品Fe_0.5Ni_0.5-p的SEM圖，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，泡沫鎳表面發(fā)生較大的變化，原本三維孔結(jié)構(gòu)豐富的泡沫鎳，在水熱-低溫磷化過程中，泡沫鎳表面負(fù)載一層相應(yīng)的催化劑。

圖1（a）為樣品Fe_0.5Ni_0.5-p的低倍SEM圖，可以看出泡沫鎳表面形成納米片，并且有部分呈花球狀團(tuán)簇。在水熱反應(yīng)過程中，Ni（NO₃）₂.6H₂O和Fe（NO₃）₃.9H20中NO₃^-與無水乙醇溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的OH^-使金屬離子（Fe³⁺，Ni²⁺）沉淀。由于泡沫鎳表面較為粗糙，為鐵鎳前驅(qū)體的形核提供良好基底，樣品會優(yōu)先鋪滿泡沫鎳整個(gè)界面，生長成均勻有序的片狀結(jié)構(gòu)。此外，片狀結(jié)構(gòu)上方突起的花球，則為納米片通過自組裝過程降低表面能而形成的球狀團(tuán)簇。隨后，前驅(qū)體與NaH₂PO₂通過低溫磷化形成磷化物。

圖1（b）為Fe_0.5Ni_0.5-p的高倍SEM圖，可以清楚地看出，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-p呈納米片分布在泡沫鎳表面，且納米片之間緊密聯(lián)系。所制備的Fe_0.5Ni_0.5-p納米片為電催化反應(yīng)提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，保證反應(yīng)迅速有序地進(jìn)行，而納米片之間緊密聯(lián)系為析氫反應(yīng)過程中離子與電子的傳輸提供快速通道，從而加快反應(yīng)進(jìn)程。

2.2 Fe_0xNi_1-x-p催化劑的結(jié)構(gòu)

圖2（a）為所制樣品Fe_0xNi_1-x-p的XRD譜圖，其中44.8°，52.2°和76.8°處出現(xiàn)的3個(gè)明顯衍射峰對應(yīng)于Ni（PDF No.03-1051）。Fe，Ni_1-x-P的衍射峰與Ni₂P（PDF No.03-0953）的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，在2θ為40.8°，44.6°，47.3°，54.2°，54.9°，66.2°，72.7°和74.7°處的衍射峰分別對應(yīng)Ni2P的（111），（201），（210），（300），（211），（310），（311）和（400）特征晶面。由圖2（b）可以看出，隨著Fe含量的增加，F(xiàn)e_xNi_1-x-P的（111）晶面衍射峰的位置出現(xiàn)向左偏移的傾向。因?yàn)镕e_xNi_1-x-P的品格常數(shù)取決于Fe/Ni物質(zhì)的量之比，由于原子半徑更小的Fe原子取代了Ni原子，使其晶格常數(shù)隨著Fe含量的增加而降低。

為了進(jìn)一步確定樣品的成分和元素價(jià)態(tài)，對Fe_0.5Ni_0.5-P進(jìn)行了XPS分析。圖3（a）為全譜圖，由圖可知，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P復(fù)合物中含有Fe，Ni和P元素。圖3（b）為樣品的Ni 2p的高分辨XPS譜圖，在852.1和869eV處出現(xiàn)的衍射峰為Ni的2p_3/2和2p_1/2的Ni³⁺位于856.8和874.7eV處的衍射峰對應(yīng)于Ni²⁺。Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2的衛(wèi)星峰位于861.8和880.2eV。圖3（c）中，F(xiàn)e 2p的高分辨XPS譜圖顯示4個(gè)峰的信號，在711.1和724.9eV位置出現(xiàn)的衍射峰為Fe的2p_3/2和2p_1/2。然后，分別在715.4和735.8eV處觀察到2個(gè)較弱的衛(wèi)星峰。在P2p的高分辨XPS譜圖中（圖3d），觀察到128.5和133.8eV的2個(gè)主峰，位于128.5eV峰的位置可以指定為金屬磷化物低能帶的信號峰，而位于133.8eV處的衍射峰可歸因于Fe_0.5Ni_0.5-P在空氣中被氧化產(chǎn)生的氧化物的峰。

2.3 Fe_xNi_1-x-P催化劑的析氫性能

在1.0m01·L^-1KOH溶液中，測試了所制備樣品Fe_xNi_1-x-P的電化學(xué)析氫性能。圖4（a）是不同樣品的LSV曲線圖，從圖中可以清楚地看出，泡沫鎳作為陰極電極時(shí)，展示了很高的過電位。樣品Ni-P，F(xiàn)e_0.25Ni_0.75-P，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P.Fe_0.75Ni_0.25-P和Fe-P在電流密度為10mA·cm^-2時(shí)，需要的過電位分別為：170，139，113，126和143mV，說明所制備的Fe_xNi_1-x-P催化劑均有顯著HER活性。其中，Ni-P電極的過電位均高于其他樣品，說明鐵源的加入影響了催化劑的性能;隨著鐵源的增加，過電位的值呈先減小后增加的趨勢。當(dāng)鐵鎳物質(zhì)的量加入比為1：1時(shí)，制備的Fe_0.5Ni_0.5-P催化劑具有最小過電位，與已報(bào)道的其他非貴金屬材料作為析氫催化劑時(shí)比較，該催化劑有相對較好的析氫性能。

圖4（b）是樣品Fe_xNi_1-x-P的Tafel曲線圖。從圖4（b）中可以看到Ni-P，F(xiàn)e_0.25Ni_0.75-P，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P，F(xiàn)e_0.75Ni_0.25-P和Fe-P的Tafel斜率分別為128，119，78，9l和102。與其他4種催化劑比較，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P作為陰極電極時(shí)Tafel斜率最小。較小的Tafel斜率意味著隨著過電位的增大，樣品的電流密度增加的越快，從而更快的達(dá)到析氫反應(yīng)速率。由于Fe_0.5Ni_0.5-P的Tafel斜率在38-116，結(jié)合經(jīng)典電催化反應(yīng)理論，表明該催化劑在電催化析氫過程中遵循Volmer-HeyrovskY機(jī)制。

圖4（c）為樣品Fe_xNi_1-x-P在1.0mol·L^-1KOH溶液中奈奎斯特圖，樣品Ni-P，F(xiàn)e0.25Ni0.75-P，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P，F(xiàn)e_0.75Ni_0.25-P和Fe-P在反應(yīng)過程中的歐姆電阻（R_s）分別為1.29，1.33，1.05，1.16和1.20Ω。其中，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P其形貌結(jié)構(gòu)更為均一，且生成了超薄的片狀結(jié)構(gòu)，使得催化劑具有較快的催化動力學(xué)，表現(xiàn)最佳的HER催化活性。

電化學(xué)穩(wěn)定性是評估催化劑HER性能另一個(gè)重要指標(biāo)。圖5（a）為樣品Fe_0.5Ni_0.5-P在1.0mol·L^-1KOH溶液中，初始LSV曲線與測試1000圈CV后LSV曲線對比，發(fā)現(xiàn)該材料具有較好的穩(wěn)定性。通過計(jì)時(shí)電流法對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步研究，樣品Fe_0.5Ni_0.5-P在160mV靜態(tài)過電壓下循環(huán)20h的計(jì)時(shí)安培曲線圖，如圖5（b），可以看出電流密度幾乎恒定地保持在20mA·cm^-2說明析氫催化材料在堿性條件下具有很好的穩(wěn)定性。

3結(jié)論

（1）通過水熱法在泡沫鎳上生長鐵鎳前驅(qū)體，與其他合成方法相比，水熱過程沒有添加堿源。利用NaH₂PO₂作為磷源，低溫磷化法成功制備了Fe_xNi_1-x-P。

（2）通過調(diào)節(jié)鎳源和鐵源的加入比例，得到鎳和鐵的物質(zhì)的量的比為1：1時(shí)，制備的Fe_0.5Ni_0.5-P催化劑表現(xiàn)出最佳析氫性能。在1.0m01·L^-1的KOH溶液中，電流密度為10mA·cm^-2時(shí)，F(xiàn)e_0.5Ni_0.5-P需要的過電位僅為113mV。

（3）Fe_0.5Ni_0.5-P催化劑的穩(wěn)定性良好，可長時(shí)間高效地保持電催化析氫活性。