李海燕，董慧明，楊恩翠

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

單分子磁體在高密度信息存儲(chǔ)、量子計(jì)算、分子自旋電子學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].自1993年第一例Mn12簇合物單分子磁體被報(bào)道以來[4]，多核金屬簇合物就一直是合成化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)等眾多學(xué)科的熱點(diǎn)研究對象.稀土離子因具有靈活多變的配位數(shù)、高電子親和能、可調(diào)控的配位多面體構(gòu)型而有利于形成結(jié)構(gòu)新穎的核簇磁性材料.如稀土鏑（Ⅲ）離子，它具有較大的基態(tài)自旋和負(fù)各向異性，有利于設(shè)計(jì)合成出高性能的單分子磁體配合物[5-6].除了金屬離子外，含羥基有機(jī)配體是構(gòu)筑多核金屬配合物的重要配體之一，其中的羥基氧原子對于大多數(shù)金屬離子都有很強(qiáng)的配位能力.目前報(bào)道的羥基配體種類很多，主要有肟及其衍生物類配體[7]、羧酸類配體[8]、多羥基醇類配體[9]、多羥基希弗堿類配體[10]等.這些高核簇的結(jié)構(gòu)主要是通過不同程度去質(zhì)子的（O2-/OH-）橋聯(lián)稀土中心，再用小型多齒陰離子N3-、CO32-、NO3-等配體進(jìn)行表面修飾.

2-羥基苯乙酮中處于鄰位的羥基氧原子和羰基都可以參與配位，使其與多種金屬離子配位形成多樣的核簇配合物.目前有關(guān)2-羥基苯乙酮配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)簇合物還少有報(bào)道.為了系統(tǒng)研究這一配體與稀土鏑（Ⅲ）離子之間的鍵合模式，本課題組選用該配體與鏑（Ⅲ）離子進(jìn)行自組裝反應(yīng)，制備了一例結(jié)構(gòu)新穎的多核簇合物，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和磁性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：APEXⅡCCDX-線單晶衍射儀和D8ADVANCE粉末衍射儀，德國Bruker公司；FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），美國 Varian公司；MPMS-XL-7和PPMS-9磁性測量儀，美國量子公司；CE-440元素分析儀，美國Leemanlabs公司；島津DTG-60A差熱-熱重同步分析儀，日本島津公司.

試劑：水合氯化鏑、2-羥基苯乙酮、三乙胺，天津希恩思奧普德科技有限公司.所有試劑均為分析純級.

1.2 簇合物的合成

簇合物的合成路線如圖1所示.

圖1 標(biāo)題簇合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of the title cluster

室溫下，將 2-羥基苯乙酮（54.5 mg， 0.4 mmol）溶于10.0 mL甲醇溶液中.在磁力攪拌條件下，向上述溶液中緩慢滴加三乙胺，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為7.0.繼續(xù)攪拌約1 h后，向上述溶液中緩慢加入DyCl3·6H2O（37.7 mg， 0.1 mmol），溶液由無色逐漸變?yōu)闇\黃色.繼續(xù)攪拌4 h后，過濾.將所得濾液在室溫下靜置，緩慢揮發(fā)7 d后得到適合單晶X-線結(jié)構(gòu)測定的黃色塊狀晶體.產(chǎn)率25%（以2-羥基苯乙酮為計(jì)算基準(zhǔn)）.對[Dy9（μ3-OH）8（μ4-OH）2（AP）16]Cl進(jìn)行元素分析.理論值（%）：C，40.14；H，3.21.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，40.18；H， 3.24.FT-IR（KBr壓片， cm-1）：3 446（br）， 3 012（w），1 637（s），1611（s），1 531（m）， 1 439（m）， 1 364（w），1 322（w），1 228（m），1 159（w）， 964（w）， 858（w），760（m）， 618（w）， 577（w）.

1.3 簇合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.25 mm×0.22 mm×0.20 mm的簇合物單晶體進(jìn)行單晶X-線結(jié)構(gòu)測定.在APEXⅡCCDX-線單晶衍射儀上，139 K下用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm），以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù).所有衍射數(shù)據(jù)通過SADABS[11]軟件用multi-scan方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶胞參數(shù)用最小二乘法確定.數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT[12]和SHELXL程序包[13-14]完成.所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修.簇合物的CCDC編號為1827220，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.

表1 標(biāo)題簇合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters for the title cluster

2 結(jié)果與分析

2.1 簇合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖2所示.標(biāo)題簇合物結(jié)晶于三斜的Pī空間群，每個(gè)晶體學(xué)不對稱單元中含有2個(gè)結(jié)構(gòu)基元，即Z=2.該簇合物由一個(gè)新穎的沙漏型九核[Dy9（μ3-OH）8（μ4-OH）2（AP）16]陽離子和一個(gè)抗衡陰離子Cl－組成.由圖2（a）可以看出，九核陽離子形成罕見的核殼結(jié)構(gòu)，其中10個(gè)羥基聚集9個(gè)離散的稀土鏑（Ⅲ）離子構(gòu)成內(nèi)核結(jié)構(gòu)，外圍16個(gè)帶負(fù)電荷的AP-配體構(gòu)成外殼結(jié)構(gòu).

圖2 標(biāo)題簇合物的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the title cluster

簇合物所包含的9個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鏑（Ⅲ）離子均處于O8的配位環(huán)境中，其中8個(gè)鏑（Ⅲ）離子，即Dy1、Dy2、Dy3、Dy4、Dy6、Dy7、Dy8和Dy9均被 2個(gè)μ3-OH-、1 個(gè) μ4-OH-、3 個(gè)酚羥基和 2 個(gè)羰基所包圍，呈現(xiàn)不同程度的變形雙帽三棱柱的配位構(gòu)型.通過SHAPE軟件計(jì)算[15]可知，這8個(gè)鏑（Ⅲ）離子的配位多面體與理想的雙帽三棱柱構(gòu)型的偏差分別為1.171、1.215、1.489、1.157、1.301、1.466、1.426 和 1.226.Dy5則被8個(gè)μ3-OH-所包圍，形成近乎完美的四方反棱柱的配位幾何構(gòu)型，與理想配位多面體的偏差僅為0.015.簇合物的主要鍵長數(shù)據(jù)如表2所示，其中Dy—O 鍵的鍵長為 0.226 0（4）～0.256 8（4）nm， ∠DyODy的最小鍵角為84.75（11）°.在該簇合物中，2-羥基苯乙酮配體的羥基以去質(zhì)子形式存在，且該配體以η1：η1和η1：η2：μ2兩種配位模式與稀土鏑（Ⅲ）離子鍵合.

表2 標(biāo)題簇合物的主要鍵長Tab.2 Selected bond lengths for the title cluster nm

圖2（b）和圖2（c）中，在該簇合物中，Dy5 離子處于中心位置，在其上、下方分別通過4個(gè)μ3-OH-連接4個(gè)鏑（Ⅲ）離子（Dy1、Dy2、Dy3、Dy4以及 Dy6、Dy7、Dy8、Dy9），形成沙漏型的內(nèi)核結(jié)構(gòu).處于上、下2個(gè)四方面的鏑（Ⅲ）離子進(jìn)一步通過μ4-OH-連接.分子內(nèi)DyⅢ…DyⅢ的距離為 0.354 70（4）～0.369 95（1） nm.這種由羥基拓展形成的沙漏型的九核稀土結(jié)構(gòu)到目前為止僅被報(bào)道過 3 例：{[Dy9L8（μ3-OH）8（μ4-OH）2（CH3OH）8]（OH）（CH3OH）3）}（L=2-（1-羥基丁烷-2-亞氨基甲基）苯酚）[16]、{[Dy9（μ3-OH）8（μ3-OH）2（hmp）8（NO3）8（DMF）8]（OH）·1.6H2O·0.6CH2Cl2}（hmp=2-羥甲基吡啶）[17]和{[Dy9（μ4-OH）2（μ3-OH）8（μ-BA）8（BA）8]-[HN（CH2CH3）3]+·（CH3OH）2·（CHCl3）}（BA=苯甲酰丙酮）[18].這3個(gè)化合物與本研究中的簇合物的內(nèi)核結(jié)構(gòu)相同，區(qū)別之處在于不同種類的配體參與配位導(dǎo)致外殼結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

2.2 簇合物的粉末衍射和熱失重分析

室溫下，在5°≤2θ≤50°范圍內(nèi)測定了標(biāo)題簇合物的X-線粉末衍射.如圖3所示，簇合物的實(shí)驗(yàn)粉末衍射圖譜與計(jì)算機(jī)模擬的理論圖譜相吻合，表明大量制備的簇合物樣品純度可靠，且與測定的單晶數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)相同.熱失重分析結(jié)果如圖4所示.該簇合物在室溫到115℃范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度高于115℃時(shí)，簇合物呈現(xiàn)明顯的失重過程，表明其核殼結(jié)構(gòu)開始分解.當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，簇合物的分解仍不完全.

圖3 標(biāo)題簇合物的粉末衍射圖Fig.3 PXRD pattern for the title cluster

圖4 標(biāo)題簇合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve for the title cluster

2.3 簇合物的紅外光譜分析

標(biāo)題簇合物紅外光譜中出現(xiàn)一個(gè)3 446 cm-1的寬峰，歸因于羥基的伸縮振動(dòng)，表明簇合物中存在羥基配體，在3012cm-1處出現(xiàn)的弱峰源于芳環(huán)骨架C—H的伸縮振動(dòng).此外，簇合物在1 637 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，表明2-羥基苯乙酮中存在特征官能團(tuán)羰基.由此可知，簇合物的紅外光譜數(shù)據(jù)與其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致.

2.4 簇合物的磁學(xué)性質(zhì)

1.0 kOe的外加直流場下，在2～300 K范圍內(nèi)，測定了晶態(tài)標(biāo)題簇合物的變溫磁化率，結(jié)果如圖5所示.簇合物在室溫時(shí)的χMT值為122.43 cm3·K/mol，與9個(gè)自由的 DyⅢ離子（S=5/2，L=5， g=4/3）的理論值（127.53 cm3·K/mol） 非常接近.隨著溫度不斷降低，在300～12 K的溫度范圍內(nèi)，χMT值也隨之下降，這一現(xiàn)象與DyⅢ離子激發(fā)態(tài)Stark亞能級的熱布居減少有關(guān)[19].當(dāng)溫度低于25 K之后，χMT值迅速下降，并在2.0 K時(shí)達(dá)到最小值60.23 cm3·K/mol.低溫時(shí)χMT值的下降主要是由于相鄰的DyⅢ離子之間的反鐵磁耦合作用.此外，DyⅢ離子的Stark亞能級的熱解居也會(huì)導(dǎo)致χMT值下降.

圖5 標(biāo)題簇合物的變溫磁化率和變場磁化強(qiáng)度曲線Fig.5 Temperature dependence of χMT and field-dependent magnetization for the title cluster

簇合物在2.0 K時(shí)的變場磁化強(qiáng)度曲線（圖5插圖）顯示，當(dāng)外加磁場低于20 kOe時(shí)，隨著外加磁場的逐漸增強(qiáng)，配簇合物的磁化強(qiáng)度迅速增加.當(dāng)外加磁場強(qiáng)度高于30 kOe時(shí)，簇合物的磁化強(qiáng)度則緩慢變化.當(dāng)外加磁場為70 kOe時(shí)，簇合物的磁化強(qiáng)度達(dá)到最大值50.08 Nβ.顯然，簇合物磁化強(qiáng)度的最大值很明顯要低于9個(gè)自由鏑（Ⅲ）離子的理論飽和值90 Nβ，表明該簇合物內(nèi)存在磁各向異性或低能激發(fā)態(tài).

由于簇合物中含有多個(gè)強(qiáng)各向異性的稀土鏑（Ⅲ）離子，因此對其進(jìn)行了低溫區(qū)的零場交流磁化率測試以探討其磁動(dòng)力學(xué)行為.如圖6所示，在20.0 K以下，標(biāo)題簇合物交流磁化率的實(shí)部（χ′）和虛部（χ″）出現(xiàn)了明顯的頻率依賴行為，表明其存在磁矩自旋翻轉(zhuǎn)的慢弛豫現(xiàn)象.當(dāng)溫度低于2.0 K時(shí)，χ″-T曲線仍沒有觀察到峰值，說明存在著嚴(yán)重的量子隧穿效應(yīng).通過迪拜模型 ln（χ″/χ′）=ln（ωτo） +駐E/kT[20-21]擬合估算該體系的有效能壘（駐E/k）為 3.5 K，指前因子（τo）為 2.9×10-6s（圖6插圖）.顯然，簇合物的指前因子τo處于典型的單分子磁體范疇（10-6～10-12s）[22].

圖6 簇合物在零場直流場下的交流磁化率曲線（插圖：ln（χ″/χ′）對 T-1線性擬合圖）Fig.6 Temperature dependence of the in-phase（upper） and out-of-phase（lower） AC susceptibilities for the title complex in a 2.5 AC field without DC field（Insert： the linear fit of ln（χ″/χ′）νs.T-1）

3 結(jié)論

2-羥基苯乙酮與稀土鏑（Ⅲ）鹽在常溫?fù)]發(fā)條件下自組裝得到一個(gè)具有核殼結(jié)構(gòu)的九核稀土鏑（Ⅲ）簇合物.在該簇合物的核殼結(jié)構(gòu)中，羥基聚集的9個(gè)鏑（Ⅲ）離子形成的沙漏型內(nèi)核結(jié)構(gòu)被外圍16個(gè)2-羥基苯乙酮陰離子進(jìn)一步加固.該簇合物內(nèi)部鏑（Ⅲ）離子間存在弱的反鐵磁相互作用，在零直流場下簇合物呈現(xiàn)慢弛豫行為，其磁矩自旋翻轉(zhuǎn)的有效能壘為3.5 K.