賈之玄，王 方 ，王中良

（1.天津師范大學(xué) 天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.天津師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津300387）

環(huán)境雌激素（environmental estrogens，EEs）是指能夠模仿天然內(nèi)源雌激素影響生物體內(nèi)分泌功能并產(chǎn)生環(huán)境毒理效應(yīng)的物質(zhì)[1]，其環(huán)境行為及歸宿近年來越來越受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注.作為一種人工合成的酚類內(nèi)分泌干擾物，雙酚A（bisphenol A,BPA）被廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯塑料、環(huán)氧樹脂和阻燃劑等的生產(chǎn)[2]，可通過垃圾排放等方式滲入周圍的生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[3-4].目前，去除水環(huán)境中BPA的方法主要有高級氧化法、電化學(xué)氧化法、生物降解法和吸附法等[5].其中，由于吸附法成本低、操作簡單、產(chǎn)生次生有害物質(zhì)的可能性低[6]，成為最有效的去除方法之一.

生物炭是一種富含有機(jī)碳（含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%）且具有高度芳香化結(jié)構(gòu)的多孔固相材料，其表面具有豐富的官能團(tuán)[7-8]，對重金屬和環(huán)境中的有機(jī)污染物具有很好的吸附作用[9-18]，在環(huán)境修復(fù)方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[16].與石墨烯和碳納米管等新興碳納米材料吸附劑相比[19-21]，利用廢棄生物質(zhì)基于熱解法制備的生物炭價(jià)格低廉，成本相對較低[22]，已成為近年來環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[8].由于生物炭對污染物的吸附機(jī)制受多種因素的影響，采用不同的吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析有助于更深入地理解其吸附機(jī)制.目前關(guān)于生物炭對BPA吸附行為的研究多選用基礎(chǔ)吸附動力學(xué)和熱力學(xué)模型，如動力學(xué)準(zhǔn)一級模型、Freundlich和Langmuir模型等[22-26]，運(yùn)用多模型結(jié)合動力學(xué)進(jìn)行分析的研究較少.

為了更加準(zhǔn)確地了解不同熱解溫度下制備所得生物炭對BPA的吸附機(jī)理，本研究選用不同熱解溫度制備所得柏樹生物炭作為吸附劑，對比BPA在這些生物炭上的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)行為，并采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Freundlich模型、Langmuir模型和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，深入探討其吸附機(jī)理.同時(shí)，進(jìn)一步考察水環(huán)境中pH值對生物炭吸附BPA效果與機(jī)制的影響，為生物炭在環(huán)境雌激素水污染修復(fù)中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考和理論支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用BPA作為目標(biāo)吸附質(zhì).BPA（C15H16O2）為白色晶體，純度大于99%，購于美國Sigma-Aldrich公司，其正辛醇-水分配系數(shù)lg KOW=3.32，解離常數(shù)pKa=9.6[26-27]，分子式如圖1所示.

圖1 BPA分子式Fig.1 Molecular formula of BPA

1.2 生物炭的制備和表征

1.2.1 生物炭的制備

將采集的柏樹枝去葉并用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去灰塵，自然條件下放置于通風(fēng)干燥處風(fēng)干數(shù)日.將自然晾干的柏樹枝剪為碎屑，放入干凈的陶瓷坩堝內(nèi)并置于馬弗爐中，利用限氧升溫?zé)峤夥ǚ謩e在300、500和700℃熱解6 h，隨后自然冷卻至室溫后取出.最后，將所得燒焦的殘余物放置于研缽中研磨后過100目篩，得到不同熱解制備溫度下的生物炭，裝入封口袋，并以制備溫度分別命名為BC300、BC500和BC700.

1.2.2 生物炭的性能表征

采用X線光電子能譜儀（XPS）對3種生物炭（BC300、BC500和BC700）表面的碳、氮和氧元素含量進(jìn)行分析測定，并分別計(jì)算O/C和（O+N）/C物質(zhì)的量比；采用N2-吸附脫附等溫線法測得生物炭的比表面積（BET）；利用 Horvath-Kawazoe（HK）方法計(jì)算得到生物炭的孔體積；利用傅里葉-紅外光譜儀對材料進(jìn)行官能團(tuán)的表征分析.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動力學(xué)

采用批量平衡法進(jìn)行BPA在柏樹枝生物炭上的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn).具體步驟如下：準(zhǔn)確稱取10 mg生物炭置于棕色EPA標(biāo)準(zhǔn)瓶中，加入40 mL預(yù)先配制好的pH值為6（含9.42 mmol/L的NaH2PO4和 0.58 mmol/L的Na2HPO4）的背景緩沖液，以保證在實(shí)驗(yàn)條件下所有吸附質(zhì)均為分子狀態(tài)[26].潤濕24 h后，用微量注射器分別加入預(yù)先配制的BPA甲醇儲備液（甲醇的體積分?jǐn)?shù)不超過0.5%），使BPA的初始濃度為29.05 mg/L.加蓋密封后快速搖勻，并放入旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)皿中以140 r/min的速率室溫避光充分振蕩，隨后分別在0.25、0.5、1、2、4、10、24、48、72 和 120 h 等時(shí)間點(diǎn)依次取上清液，用高效液相色譜儀（HPLC）測量水相濃度.為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，本實(shí)驗(yàn)對每個(gè)濃度點(diǎn)采用2組平行.

1.3.2 吸附等溫線

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)與動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法類似.具體步驟如下：準(zhǔn)確稱取10 mg生物炭置于棕色EPA標(biāo)準(zhǔn)瓶中，加入40 mL pH值為6的背景緩沖液，潤濕24 h后，用微量移液器分別加入一系列不同濃度的BPA甲醇儲備液，使BPA的初始質(zhì)量濃度為0.56、1.12、2.74、5.48、 10.99、15.99、20.02、29.02、33.61 mg/L.充分振蕩樣品后，將其放在旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上室溫下以140 r/min的速度避光旋轉(zhuǎn)、混合7 d.待吸附平衡后，將樣品瓶從旋轉(zhuǎn)混合器中取下，放在實(shí)驗(yàn)臺上靜置12 h，生物炭完全沉淀后，緩慢取1 mL上清液于液相瓶中，以下測量水相濃度方法同1.3.1.

1.3.3 pH對生物炭吸附BPA的影響

pH實(shí)驗(yàn)中背景溶液分別采用pH值為3（含1.24 mmol/L 的 H3PO4和 8.76 mmol/的 H2NaPO4）、5（含3.87 mmol/L 的 HAc和 6.13 mmol/L 的 NaAc）、7（含6.14 mmol/L 的 NaH2PO4和 3.86 mmol/L 的Na2HPO4）、9（含 9.52 mmol/L 的 NaHCO3和 0.48 mmol/L 的Na2CO3）和 11（含 1.66 mmol/L的 NaHCO3和 8.34 mmol/L的Na2CO3）的緩沖液.按照類似于1.3.2中所述的吸附實(shí)驗(yàn)步驟，在40 mL樣品瓶中分別加入10 mg的生物炭和質(zhì)量濃度為（9.0±0.3）mg/L的BPA，吸附平衡后取樣測定水相濃度.

1.3.4 分析方法

采用配備有4.6 mm×250 mm Eclipse Plus C18色譜柱的高效液相色譜儀測量BPA的濃度.流動相甲醇與10%的冰乙酸水溶液的體積比為7∶3，流速為1 mL/min.采用熒光檢測器對BPA濃度進(jìn)行測定，其中測定BPA的發(fā)射波長為220nm，吸收波長為350nm.

有機(jī)污染物t時(shí)刻的固相濃度qt（mg/g）和吸附平衡后的固相濃度q（mg/g）采用質(zhì)量守恒方法計(jì)算得到，計(jì)算公式分別為

式（1）和式（2）中：C0為有機(jī)污染物起始狀態(tài)的水相濃度（mg/L）；Ct為有機(jī)污染物 t時(shí)刻的水相濃度（mg/L）；Cw為有機(jī)污染物平衡狀態(tài)的水相濃度（mg/L）；t為吸附進(jìn)行時(shí)間（h）；V 為水相體積（L）；m 為吸附劑的質(zhì)量（g）.

1.4 數(shù)據(jù)擬合

1.4.1 動力學(xué)擬合

選用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)，其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程為

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為

式（3）和式（4）中：qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和時(shí)刻t的固相濃度（mg/g）；k為準(zhǔn)一階和二階動力學(xué)方程吸附速率參數(shù)[g/（mg·min）]；t為吸附進(jìn)行時(shí)間（h）.

1.4.2 熱力學(xué)擬合

選用 Freundlich、Langmuir和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型擬合熱力學(xué)數(shù)據(jù)，其中Freundlich模型為

Langmuir模型為

DAM模型為

式（5）～式（7）中： KF為 Freundlich 吸附系數(shù)[mg·g-1·（mg/L）1/n]；n（無量綱） 為Freundlich非線性指數(shù)；KL為Langmuir吸附結(jié)合能常數(shù)（mg/L）；θ=-RT ln（Cw-Cs）為吸附勢（kJ/mol）；R 為通用氣體常數(shù)（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T為絕對溫度（K，273.15+t（℃））；E為吸附質(zhì)與吸附劑之間相互作用的關(guān)聯(lián)因子（kJ/mol）；b為吸附質(zhì)與吸附劑之間相互作用的擬合參數(shù)；Cs為污染物的水溶性（mg/L）；q為吸附平衡后的固相濃度（mg/g）；Cw為吸附平衡后吸附質(zhì)的水相濃度（mg/L）；Qmax為固相最大吸附濃度（mg/g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭性質(zhì)表征

實(shí)驗(yàn)所用3種柏樹枝生物炭的主要物理化學(xué)性能如表1所示，包括元素組成及其各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、BET的比表面積和孔體積等.

表1 柏樹枝生物炭的物理化學(xué)性能表征Tab.1 Characterization of physicochemical properties of cypress biochars

由表1可以看出，熱解溫度是決定生物炭性質(zhì)的主要因素[26].當(dāng)熱解溫度從300℃升高到700℃時(shí)，生物炭中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從77.55%提高到82.71%，而氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.75%明顯減少至14.76%.這主要是因?yàn)樯锾勘砻婧恤然ā狢OOH）、酚羥基（—OH）和羰基（—C=O）等含氧官能團(tuán)，在熱解過程中經(jīng)歷了脫羧、脫羰和脫水等反應(yīng)，因此氧元素含量隨著熱解溫度的升高明顯降低.同時(shí)，極性指數(shù)O/C（0.27～0.18）和（O+N）/C 質(zhì)量比（0.29～0.21）也隨熱解溫度的升高明顯減小.由此可知，高溫制得的生物炭的疏水性均高于低溫制得的生物炭.此外，隨生物炭熱解溫度的升高，生物炭的比表面積從1.2 m2/g上升到490.0 m2/g，孔體積從0.003 cm3/g上升到0.400 cm3/g.這可能是由于隨著熱解溫度的升高，生物炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，植物半纖維素和纖維素破壞斷裂，孔壁在高溫作用下坍塌，形成大量不規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，造成比表面積和孔體積增大[28].

為了確定3種生物炭表面官能團(tuán)的種類及其占比，對其C1s光譜范圍進(jìn)行分峰，分峰結(jié)果如圖2所示.依據(jù)官能團(tuán)結(jié)合能可知，樣品具有C—C/C=C、C—O、—C=O和—COOH共4種官能團(tuán)，對應(yīng)的結(jié)合能分別為 284.9、286.5、288.1 和 290.2 eV[32-33].

圖2 柏樹枝生物炭C1s的X射線光電子能譜Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of cypress biochars C1s

由圖2可以看出，3種生物炭的含氧官能團(tuán)（C—O、—C=O、—COOH）峰值大小隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)減小的趨勢，表明含氧官能團(tuán)在高溫?zé)峤夂笏蒙锾恐泻坑兴陆?為了能夠更準(zhǔn)確地得到C—C/C=C以及3種含氧官能團(tuán)的含量占比，基于圖2中的峰值數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，得到官能團(tuán)含量占比如表2所示.由表2可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭中C—C/C=C含量從45.94%增加至66.70%，表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性增加[29-30].同時(shí)，含氧官能團(tuán)C—O（29.21～18.80%）、—C=O（15.72～7.01%）和 —COOH（9.13～7.13%）的含量依次減少，表明生物炭疏水性增加[31]，這與前文中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析一致.

表2 柏樹枝生物炭的官能團(tuán)種類及數(shù)量分析結(jié)果Tab.2 Functional group types and quantitative analysis results of cypress biochars

傅里葉-紅外光譜圖可以用來反映不同物質(zhì)化學(xué)基團(tuán)的種類及其吸收峰的大小，3種柏樹枝生物炭的傅里葉紅外光譜圖如圖3所示.

圖3 柏樹枝生物炭的傅里葉-紅外光譜圖Fig.3 Fourier transform infrared（FT-IR）spectra of cypress biochar

由圖3可以看出，不同熱解溫度下所得生物炭吸收峰的位置大致相同，說明它們具有相似的官能團(tuán).當(dāng)生物炭的波數(shù)為3 650 cm-1時(shí)，吸收峰為—OH拉伸振動峰[34-35]，隨著熱解溫度的升高，柏樹枝原料水分流失，吸收峰強(qiáng)度逐漸減小.2 926 cm-1處的吸收峰由脂肪族—CH2伸縮振動產(chǎn)生[36]，隨著熱解溫度的升高，吸收峰逐漸減小，表明生物炭在制備過程中烷基集團(tuán)逐漸消失，生物炭芳香化程度增加.865 cm-1處的吸收峰由芳香族化合物伸縮振動產(chǎn)生，且隨著熱解溫度的升高，開始出現(xiàn)增大趨勢[29].1 680～1 415 cm-1左右的吸收峰由芳香族C=C伸縮振動產(chǎn)生，表明3種生物炭一直具有苯環(huán)類化合物[29，37].鄭慶福等[29]研究發(fā)現(xiàn)，不同熱解溫度下制備所得生物炭在1 680～1 415 cm-1處紅外吸收峰隨溫度升高而變強(qiáng)，與本研究結(jié)果一致.波數(shù)在1 712 cm-1左右，吸收峰對應(yīng)羧基（—COOH）和羰基（—C=O）等含氧官能團(tuán)上的C=O[21].此處吸收峰強(qiáng)度隨熱解溫度的升高逐漸減小.這主要是由于高溫條件下C=O結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生斷裂，從而吸附峰強(qiáng)度減弱[28]，因此，300℃制備所得生物炭的特征性含氧官能團(tuán)更多，隨著溫度的升高，含氧官能團(tuán)（如羥基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C=O））逐漸減少，甚至趨于消失.這主要是由于隨著溫度的升高，氧元素燃燒更加徹底，生物質(zhì)原料中有機(jī)質(zhì)碳化過程更加完全，這種富碳過程使得碳含量不斷升高，生物炭的疏水性和芳香性增強(qiáng)，逐漸從“橡膠態(tài)”的軟碳過渡到“玻璃態(tài)”的硬碳[38]，這與XPS元素分析結(jié)果基本一致.

2.2 BPA的吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是描述整個(gè)吸附過程速率和平衡時(shí)間的重要研究[22].BPA在3種柏樹枝生物炭上的吸附量隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖4所示.由圖4可以看出，隨著時(shí)間的延長，生物炭對BPA的吸附量迅速增大并在24 h后達(dá)到吸附平衡.24 h后BPA在生物炭上的平衡濃度qt出現(xiàn)一定波動.這主要是由于BPA在進(jìn)入水環(huán)境中與生物炭接觸后先開始快速吸附，占據(jù)大量的吸附位點(diǎn).隨著吸附時(shí)間的增加，生物炭上吸附位點(diǎn)變少，BPA在生物炭上變?yōu)槁?BPA在3種樣品上的吸附量BC700＞BC500＞BC300.

圖4 BPA在柏樹枝生物炭上的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between adsorption quantity and adsorption time of BPA on cypress biochars

為了進(jìn)一步解釋吸附機(jī)理，選用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合吸附平衡數(shù)據(jù)，具體擬合參數(shù)如表3所示.

表3 BPA在柏樹枝生物炭上吸附的2種動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of two kinds kinetic models for BPA adsorption on cypress biochars

由表3可以看出，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2的值為0.379～0.907，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得qe（20.26～60.54 mg/g）與實(shí)驗(yàn)所得qe具有高度一致性，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能夠更好地?cái)M合本實(shí)驗(yàn)中柏樹枝生物炭對BPA的吸附動力學(xué)行為.此外，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中速率常數(shù)k值（0.008 3～0.100 0 g/（mg·min））隨生物炭熱解溫度的增加而減小，這主要是因?yàn)榈蜏亓呀獾纳锾可系奈⒖卓讖捷^大，BPA分子能夠較快地進(jìn)入微孔中并快速吸附到吸附點(diǎn)位上.隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面積增大，形成大量的中孔和微孔，且孔徑減小，因此BPA分子占據(jù)吸附位點(diǎn)的時(shí)間增長，速率常數(shù)k值減小.結(jié)合圖2可知，qt在快速吸附后有所下降，這可能是由于隨著吸附位點(diǎn)的減少，BPA分子開始進(jìn)入慢吸附階段，相對于快吸附的吸附速率有所下降.BPA分子和生物炭間可通過BPA分子間的相互吸引以及生物炭表面官能團(tuán)與BPA分子鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，造成BPA在生物炭上的固相濃度產(chǎn)生波動直至平衡.

2.3 BPA的吸附熱力學(xué)

吸附等溫線用于描述恒溫下吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用，以此反映吸附劑的吸附性能.本研究中BPA在不同熱解溫度下制備所得生物炭上的吸附等溫線如圖5所示.

圖5 BPA在不同生物炭上的吸附等溫線Fig.5 Isotherms of BPA adsorption on different biochars

由圖5可知，隨著生物炭熱解溫度的升高，其對BPA的吸附強(qiáng)度增強(qiáng).本研究選用3種熱力學(xué)方程擬合平衡數(shù)據(jù)，利用平均加權(quán)平方誤差（Mean weighted square error（MWSE））和R2確定擬合優(yōu)度.通過分析模型的參數(shù)變化探討生物炭對BPA的吸附機(jī)理，擬合參數(shù)見表4，實(shí)驗(yàn)中3種生物炭對于BPA的吸附分配系數(shù)lg Kd同時(shí)列于表4中.由表4中MWSE與R2的數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)reundlich模型和DAM模型均能較好地對吸附過程進(jìn)行擬合.其中Langmuir模型的R2在BC700中數(shù)值為0.824，并沒有表現(xiàn)出擬合優(yōu)度，說明本實(shí)驗(yàn)的吸附過程更符合非均質(zhì)性多分子層吸附.

表4 吸附熱力學(xué)擬合模型參數(shù)Tab.4 Parameters of adsorption thermodynamic fitting models

Freundlich模型是典型非線性吸附經(jīng)驗(yàn)方程，式（5）中n表示吸附的非線性程度，本實(shí)驗(yàn)中3種生物炭的n值均小于0.56，且符合BC300＞BC500＞BC700.這表明生物炭對BPA的吸附過程為非線性吸附，且吸附非線性強(qiáng)度隨熱解溫度的增加而增強(qiáng).這主要是因?yàn)殡S著熱解溫度升高，生物炭表面極性官能團(tuán)不斷去除，開始富碳過程，且孔隙結(jié)構(gòu)增多，比表面積增大.BPA在吸附過程中先占據(jù)容易吸附的高能量位點(diǎn)，再占據(jù)低能量位點(diǎn)，使吸附過程呈非線性吸附.此外，表3中，通過DAM模型擬合所得E值符合BC300＞BC500＞BC700，說明低溫下制備所得生物炭的高能吸附點(diǎn)位較多，因此線性較強(qiáng)，而高溫下制備所得生物炭雖然吸附點(diǎn)位較多，但由于吸附能較低，吸附線性較弱.

隨著熱解溫度的升高，Langmuir模型和DAM模型的Qmax均呈現(xiàn)增大趨勢，這主要是因?yàn)楦邷刂苽渌蒙锾勘缺砻娣e增大，孔體積增大，造成BPA吸附位點(diǎn)增多.同時(shí)，表4中實(shí)驗(yàn)測得的BPA在3種生物炭上的吸附分配系數(shù)lg Kd不同，表明BPA在BC300、BC500和BC700上具有不同吸附特性[31].lg Kd（2.41～3.38、3.00～5.27 和 3.60～5.91 L/kg）隨著生物炭熱解溫度的升高而增大，這主要是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，生物炭表面的疏水性和芳香性增強(qiáng)，與BPA間的疏水性作用增強(qiáng).此外，由于BPA中存在的芳香結(jié)構(gòu)可作為π電子受體，與生物炭發(fā)生π-π電子供受體作用，因此高溫制備所得生物炭與BPA間的π-π電子供受體作用也大大增強(qiáng)，這與已有研究報(bào)道中生物炭對芳香性化合物的吸附作用一致[22，38-39].

2.4 pH值對生物炭吸附BPA的影響

pH值是生物炭吸附有機(jī)污染物的重要影響因素，可以影響吸附質(zhì)在環(huán)境中的現(xiàn)存狀態(tài)和吸附劑的表面帶電荷情況.圖6為pH值對柏樹枝生物炭吸附BPA的影響.

圖6 pH值對柏樹枝生物炭吸附BPA的影響Fig.6 Effect of pH on BPA adsorption by cypress biochars

由圖6可以看出，在不同pH值下生物炭吸附BPA的過程可分為2個(gè)階段，當(dāng)pH＜9.6時(shí)，隨著pH值的增大，吸附效果呈下降趨勢，其中BC700變化不明顯，BC500呈直線緩慢下降趨勢，BC300緩慢下降至節(jié)點(diǎn)時(shí)趨于平穩(wěn)，與BC700保持一致.pH達(dá)到9.6后，吸附效果呈明顯下降狀態(tài).這是因?yàn)锽PA為分子化合物，其在溶液中的形態(tài)與溶液pH有關(guān)，當(dāng)環(huán)境pH值達(dá)到BPA的解離常數(shù)（pKa=9.6）時(shí)，原本以分子狀態(tài)存在的BPA的羥基發(fā)生解離，開始以BPA離子狀態(tài)存在，水溶液中BPA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降低.因此生物炭吸附能力減弱.同時(shí)，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，表面帶負(fù)電荷的BPA離子與生物炭表面帶負(fù)電荷的有機(jī)含氧官能團(tuán)間產(chǎn)生靜電排斥作用，導(dǎo)致吸附能力降低.這與Liu等[4]的研究結(jié)果一致.

3 結(jié)論

在不同熱解溫度下以柏樹枝為生物質(zhì)原料制備所得生物炭的理化性質(zhì)明顯不同.由于生物炭的理化性質(zhì)可顯著影響其對環(huán)境中常見雌激素BPA的吸附機(jī)理，因此，BPA在不同熱解溫度下制備所得生物炭上的吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為具有明顯差異.

（1）隨著生物炭熱解溫度的升高，生物炭中碳元素質(zhì)量含量升高，C—C/C=C官能團(tuán)含量增加，氧元素質(zhì)量含量下降，C—O、—C=O和—COOH官能團(tuán)含量減小，極性指數(shù)O/C和（O+N）/C質(zhì)量比減小.這表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性和疏水性逐漸增強(qiáng)，從烷基脂肪鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿姆枷悱h(huán)結(jié)構(gòu).同時(shí)，隨著熱解溫度的升高，生物炭孔體積增加，比表面積增大.

（2）3種溫度制備所得生物炭吸附速率呈現(xiàn)BC300＞BC500＞BC700的趨勢，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.

（3）3種溫度制備所得生物炭對BPA的吸附效果表現(xiàn)為 BC700＞BC500＞BC300，均呈非線性吸附.這一方面是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，生物炭比表面面積增大，通過提供更多的潛在吸附位點(diǎn)提高吸附能力.另一方面由于溫度升高使生物炭中芳香C增多，而含有2個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的BPA分子通過強(qiáng)π-π作用吸附在生物炭上使其吸附增強(qiáng).Freundlich和DAM模型可較好地?cái)M合生物炭對BPA的吸附過程.

（4）當(dāng)溶液中pH≤pKa時(shí)，BPA為分子態(tài)，其賦存狀態(tài)不受pH影響，因此吸附強(qiáng)度幾乎不受pH變化的影響；當(dāng)pH≥pKa時(shí)，BPA可解離為離子態(tài)，導(dǎo)致生物炭對BPA的吸附量減小.