馬文明， 成曉潔， 朱根權(quán)， 謝朝鋼

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

近年來，隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求量呈現(xiàn)快速增長的趨勢，低碳烯烴供應(yīng)存在較大缺口。目前生產(chǎn)低碳烯烴的方法主要有蒸汽裂解技術(shù)、催化裂化技術(shù)、丙烷脫氫制丙烯技術(shù)和煤制甲醇再制烯烴技術(shù)等[1]。其中，蒸汽裂解技術(shù)是低碳烯烴的主要來源，其生產(chǎn)的乙烯占乙烯總產(chǎn)量的95%以上，丙烯占丙烯總產(chǎn)量的61%左右，而催化裂化技術(shù)生產(chǎn)的丙烯占丙烯總產(chǎn)量約34%[2]。受蒸汽裂解原料輕質(zhì)化的影響，蒸汽裂解產(chǎn)品的丙烯/乙烯比逐漸降低，產(chǎn)品靈活性受到了很大限制。而催化裂化技術(shù)可以處理重質(zhì)原料油，對于產(chǎn)品比例的調(diào)變具有很強的靈活性，并且具有工程投資少、裝置成本低的優(yōu)勢。

在催化裂化過程中，乙烯是催化裂化反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)共同作用的產(chǎn)物，丙烯則主要來自催化裂化反應(yīng)[3]。丙烯既是重質(zhì)原料油一次裂化的產(chǎn)物，又是重質(zhì)原料油經(jīng)汽油餾分二次裂化的產(chǎn)物，汽油烯烴可以看作丙烯的前身物[4]，通過強化汽油餾分的二次裂化反應(yīng)可以提高丙烯產(chǎn)率，例如采用比常規(guī)催化裂化更苛刻的反應(yīng)條件[5]，使用含有擇形分子篩的催化劑或助劑[6]，采用多個反應(yīng)區(qū)以及將汽油餾分回?zé)抂7]等措施來促進汽油餾分的進一步轉(zhuǎn)化。早在20世紀(jì)90年代，中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)就開發(fā)了催化裂解(Deep catalytic cracking，簡稱DCC)技術(shù)[8]。該技術(shù)采用提升管與密相流化床串聯(lián)的組合反應(yīng)器型式，通過較高的反應(yīng)溫度、較大的劑/油比、較多的水蒸氣注入量以及專門研制的改性擇形分子篩催化劑來促進重質(zhì)原料油的一次裂化反應(yīng)和汽油餾分的二次裂化反應(yīng)，乙烯和丙烯產(chǎn)率都得到了顯著提高。但是，如此苛刻的反應(yīng)條件在提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的同時，也會導(dǎo)致干氣和焦炭的產(chǎn)率升高。隨著對重油催化裂解過程中低碳烯烴生成與轉(zhuǎn)化路徑認(rèn)識的不斷深入，并結(jié)合DCC技術(shù)多年的應(yīng)用情況，RIPP在DCC技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了增強型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)。DCC-plus技術(shù)不僅能夠大幅提高丙烯產(chǎn)率，而且可以降低干氣和焦炭產(chǎn)率。另外，通過調(diào)整催化劑配方和調(diào)節(jié)工藝操作參數(shù)，還可以實現(xiàn)不同產(chǎn)品產(chǎn)率的靈活調(diào)節(jié)。本文中，筆者主要介紹了DCC-plus技術(shù)的特點和工業(yè)應(yīng)用情況，并闡述了DCC-plus技術(shù)的產(chǎn)品靈活性。

1 DCC-plus技術(shù)的特點

DCC技術(shù)采用提升管串聯(lián)密相流化床的反應(yīng)器型式，重質(zhì)原料油從提升管反應(yīng)器底部進入，在提升管反應(yīng)器中發(fā)生一次裂化反應(yīng)；生成的汽油餾分進入流化床反應(yīng)器，繼續(xù)發(fā)生二次裂化反應(yīng)，從而達到多產(chǎn)丙烯的目的。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，汽油餾分裂化成氣體的活化能是重質(zhì)原料油裂化成汽油餾分活化能的1.8倍，升高流化床反應(yīng)溫度，能夠大幅度提高汽油餾分的裂化反應(yīng)速率[9]。由于提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中進行的反應(yīng)均表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，而流化床反應(yīng)器中的油-劑混合物來自提升管反應(yīng)器，因此，為了維持流化床反應(yīng)器中較高的反應(yīng)溫度，必須使提升管反應(yīng)器入口油氣與催化劑的混合溫度比流化床反應(yīng)器的溫度高很多。研究表明，在催化裂解過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系中熱反應(yīng)所占的比例逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃時，熱裂化反應(yīng)所占的比例約為10%；當(dāng)反應(yīng)溫度達到700 ℃時，熱裂化反應(yīng)所占的比例可以達到40%[10]。干氣和焦炭是熱裂化反應(yīng)的典型產(chǎn)物，所以過高的反應(yīng)溫度勢必會造成干氣和焦炭產(chǎn)率的大幅度提高。

為了克服DCC技術(shù)無法兼顧提高低碳烯烴產(chǎn)率和降低干氣與焦炭產(chǎn)率的不足，RIPP開發(fā)了增強型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)。DCC-plus技術(shù)采用多反應(yīng)區(qū)組合反應(yīng)器型式，在DCC技術(shù)的基礎(chǔ)上增加了第二提升管反應(yīng)器，通過第二提升管將高溫、高活性的再生催化劑輸送到流化床反應(yīng)器中，流化床反應(yīng)器的溫度可通過第二提升管反應(yīng)器中催化劑的溫度和循環(huán)量決定，實現(xiàn)了提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器的分區(qū)精準(zhǔn)控制[11]。這一改進措施不僅可以改善流化床反應(yīng)器的催化劑活性分布，而且在維持流化床反應(yīng)器較高反應(yīng)溫度的前提下降低了第一提升管反應(yīng)器出口溫度和入口油-劑混合溫度，同時滿足了重質(zhì)原料油一次裂化反應(yīng)和汽油烯烴二次裂化反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)條件的要求，達到增產(chǎn)低碳烯烴的同時降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。DCC-plus技術(shù)的反應(yīng)-再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

DCC-plus技術(shù)不僅強化了重質(zhì)原料油的一次裂化反應(yīng)和汽油餾分的二次裂化反應(yīng)，而且耦合了C4餾分和輕汽油餾分循環(huán)裂化技術(shù)。通過第二提升管將富含烯烴的C4餾分和輕汽油餾分進行回?zé)挘环矫嫫鸬搅藢υ偕呋瘎┻M行焦炭修飾的作用，可減少丙烯與高溫高活性催化劑接觸時發(fā)生的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)；另一方面還能促進C4餾分發(fā)生低聚反應(yīng)后再次裂化生成低碳烯烴，以及輕汽油餾分中的低碳烯烴前身物發(fā)生裂化的反應(yīng)，從而進一步提高丙烯的產(chǎn)率。采用相同原料進行中型試驗，DCC技術(shù)與DCC-plus技術(shù)得到的產(chǎn)物分布如表1所示[12]。由表1可以看出，與DCC技術(shù)相比，DCC-plus技術(shù)的干氣產(chǎn)率降低了16.83%，焦炭產(chǎn)率降低了25.62%，液化氣產(chǎn)率提高了13.67%，丙烯產(chǎn)率提高了10.78%，氣體產(chǎn)物中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了6.33%。DCC-plus技術(shù)具有很強的原料適應(yīng)性，即使氫含量較低的環(huán)烷基原料油，經(jīng)過加氫改質(zhì)后作為進料也能得到較高的低碳烯烴產(chǎn)率。

圖1 DCC-plus技術(shù)的反應(yīng)-再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reaction-regenerationsystem of DCC-plus unit1—Main riser reactor; 2—External riser reactor; 3—Bed reactor

2 DCC-plus技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

截止到2017年底，國內(nèi)外已經(jīng)投入生產(chǎn)的DCC-plus裝置共有4套，分別為中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡稱東方石化)的1.2 Mt/a DCC-plus裝置、陜西延長中煤榆林能源化工有限公司(簡稱榆能化)的1.5 Mt/a DCC-plus裝置、泰國IRPC公司的1.5 Mt/a DCC-plus裝置和中海油寧波大榭石化

有限公司(簡稱大榭石化)的2.2 Mt/a DCC-plus裝置。其中，大榭石化的2.2 Mt/a DCC-plus裝置是目前規(guī)模最大的DCC-plus裝置。該裝置于2016年6月投料試車，實現(xiàn)了裝置一次試車成功，且隨著裝置工藝操作參數(shù)的優(yōu)化和專用催化劑使用量的增加，乙烯和丙烯產(chǎn)率穩(wěn)步提高[13-14]。該裝置使用的原料為常壓渣油和加氫裂化尾油的混合原料油，兩種原料油的組成與性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出，常壓渣油和加氫裂化尾油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.62%和13.56%，其特性因數(shù)分別為12.04和12.16，裂化性能較好，具有多產(chǎn)丙烯的潛力。該裝置采用專門研制的DMMC-2催化劑，使用復(fù)合分子篩材料，能夠抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生，其平衡劑性質(zhì)如表3所示。該裝置具有很好的操作靈活性，可以根據(jù)實際情況靈活調(diào)整新鮮原料的處理量，并且通過調(diào)整操作參數(shù)能夠有效提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。主要操作條件為：一反提升管出口溫度為545～565 ℃，二反提升管出口溫度為600～630 ℃，三反床層溫度為555～575 ℃；二反提升管輕汽油餾分回?zé)挶葹?%～6%，C4餾分回?zé)挶葹?%～12%。該裝置的產(chǎn)物分布如表4所示。由表4可以看出，乙烯和丙烯產(chǎn)率分別達到5.16%和21.55%，均超過了設(shè)計值的4.50%和19.50%。汽油組成與性質(zhì)如表5所示，可以看出，汽油中輕芳烴(苯、甲苯和二甲苯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很高，達到了36.63%。大榭石化DCC-plus裝置流程示意圖如圖2 所示，其中乙烯供給苯乙烯裝置；丙烯作為產(chǎn)品銷售；C4混合物一部分進入第二提升管反應(yīng)器進行回?zé)?，另一部分作為MTBE裝置的原料；重石腦油經(jīng)過加氫精制、溶劑抽提后可以得到合格的輕芳烴；從而大大提升了整個裝置的經(jīng)濟效益。該裝置的投產(chǎn)為大榭石化公司的轉(zhuǎn)型升級、向特色差異化路線發(fā)展提供了有力的技術(shù)支撐。

表1 DCC技術(shù)與DCC-plus技術(shù)的中型試驗產(chǎn)物分布對比Table 1 Comparison of products distribution between DCC and DCC-plus on the pilot plant unit

LPG—Liquefied petroleum gas; LCO—Light cycle oil; HCO—Heavy cycle oil

表2 大榭石化DCC-plus裝置的原料油組成與性質(zhì)Table 2 Feedstock compositions and properties of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited Company

S.G.—Specific gravity; IBP—Initial boiling point; AR—Atmospheric residue; HTO—Hydrocracking tail oil

表3 DMMC-2平衡劑的主要性質(zhì)Table 3 Properties of equilibrium catalyst DMMC-2

MAT—Micro activity

表4 大榭石化DCC-plus裝置的產(chǎn)物分布Table 4 Product distribution of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited Company

LPG—Liquefied petroleum gas; LCO—Light cycle oil; HCO—Heavy cycle oil

表5 大榭石化DCC-plus裝置的汽油組成和性質(zhì)Table 5 Gasoline compositions and properties of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited Company

S.G.—Specific gravity

圖2 大榭石化DCC-plus裝置流程示意圖Fig.2 Process flow schematic of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited CompanyHCN—Heavy catalytic naphtha; BTX—Benzene, toluene and xylene; MTBE—Methyl tertiary butyl ether

3 DCC-plus技術(shù)的產(chǎn)品靈活性

重油催化裂解過程涉及復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，其中不僅包括重質(zhì)原料油的一次裂化反應(yīng)和汽油餾分的二次裂化反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物還能通過異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物[15]。丙烯的生成路徑主要有兩種：可以是原料中的烴類大分子轉(zhuǎn)化成活性中間體后直接裂化生成丙烯；也可以是活性中間體裂化生成的汽油餾分等活性中間產(chǎn)物發(fā)生二次裂化生成丙烯[16-17]。產(chǎn)物中的丙烯還會繼續(xù)轉(zhuǎn)化，主要發(fā)生低聚反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分別轉(zhuǎn)化成大分子產(chǎn)物和丙烷[18]。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，熱裂解反應(yīng)的影響會不斷增強，熱裂解反應(yīng)所占的比例增大，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生較多的乙烯。另外，催化劑的性質(zhì)也會對催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生影響?？梢?，如果能夠調(diào)整工藝操作參數(shù)和催化劑配方，營造不同的反應(yīng)環(huán)境，就可以改變不同反應(yīng)類型所占的比例，從而實現(xiàn)對產(chǎn)品產(chǎn)率的靈活調(diào)節(jié)。

DCC-plus技術(shù)采用多反應(yīng)區(qū)組合反應(yīng)器型式，重質(zhì)原料油從第一提升管反應(yīng)器引入，在提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中發(fā)生重質(zhì)原料油一次裂化和汽油餾分二次裂化的接力反應(yīng)；第二提升管在輸送高溫、高活性再生催化劑的同時，還可以回?zé)捀缓N的C4餾分和輕汽油餾分。因此，可以對進入第一提升管反應(yīng)器和第二提升管反應(yīng)器的原料油、催化劑和水蒸氣分別進行控制，其中包括原料油的進料量與進料位置、催化劑的溫度與循環(huán)量以及水蒸氣的流量與注入方式等，進而靈活調(diào)節(jié)不同反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度、劑/油比、烴分壓等操作參數(shù)。此外，還可以根據(jù)原料油性質(zhì)和目標(biāo)產(chǎn)品的不同對催化劑進行量體裁衣，通過調(diào)整催化劑的配方，改變催化劑中大孔酸性基質(zhì)和不同類型分子篩的含量與性質(zhì)，從而實現(xiàn)不同反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)條件和催化劑性質(zhì)的分區(qū)精準(zhǔn)控制，為不同類型的反應(yīng)營造適宜的反應(yīng)環(huán)境，促進目標(biāo)產(chǎn)品的生成。不同目標(biāo)產(chǎn)品所需要的操作條件如表6所示。采用較低的反應(yīng)溫度、調(diào)整催化劑中大孔分子篩和擇形分子篩的配比以及降低輕汽油餾分的回?zé)捔?，可以在多產(chǎn)丙烯的同時兼顧汽油產(chǎn)率；采用較高的反應(yīng)溫度和含有復(fù)合分子篩的催化劑來促進裂化反應(yīng)、抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以達到最大化生產(chǎn)丙烯的目的；進一步提高反應(yīng)溫度，并使用含有多種分子篩活性組元的催化劑，可以同時促進催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的進行，從而提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。目前，這幾種產(chǎn)品方案均在工業(yè)上得到了成功應(yīng)用。東方石化采用油-化結(jié)合型加工方案，其DCC-plus裝置以常壓渣油為原料，通過調(diào)整操作參數(shù)和催化劑配方，可以實現(xiàn)最大量生產(chǎn)丙烯和多產(chǎn)丙烯同時兼顧汽油、柴油產(chǎn)品方案的靈活切換。采用多產(chǎn)丙烯同時兼顧汽油、柴油方案時，控制反應(yīng)溫度和床層料位處于較低水平，其中一反提升管出口溫度為520～530 ℃；二反提升管出口溫度為590～600 ℃；三反床層溫度為540～550 ℃。另一方面，采用專門研制的催化劑，通過使用大孔徑基質(zhì)材料、采用氧化物對基質(zhì)材料進行改性、減少擇形分子篩的含量以及提高分子篩的可接近性等措施，來減小汽油餾分進一步裂化的概率，從而提高汽油的選擇性。該裝置的干氣產(chǎn)率為5.77%；液化氣產(chǎn)率為32.59%；汽油產(chǎn)率為34.63%；丙烯產(chǎn)率為13.97%；實現(xiàn)了降低干氣產(chǎn)率、多產(chǎn)丙烯并兼顧汽油產(chǎn)率的目的[19]。IRPC公司采用煉化一體化加工方案，其DCC-plus裝置是整個煉油廠實現(xiàn)煉化一體化的核心操作單元。該裝置以渣油加氫裝置的全部液體產(chǎn)物(包括石腦油餾分、蠟油餾分和重油餾分)以及外來裝置富含烯烴的C4餾分為原料，采用配套催化劑，在抑制干氣和焦炭產(chǎn)率的基礎(chǔ)上提高目標(biāo)產(chǎn)品乙烯和丙烯的產(chǎn)率[20]。該裝置采用適中的反應(yīng)條件：一反提升管出口溫度為550～570 ℃；二反提升管出口溫度為590～610 ℃；三反床層溫度為570～590 ℃。該裝置的乙烯產(chǎn)率可達4.14%；丙烯產(chǎn)率可達20.85%。榆能化采用化工型加工方案，其DCC-plus裝置以常壓渣油為原料[21]。為了達到同時多產(chǎn)乙烯和丙烯的目的，將第一提升管反應(yīng)器出口溫度提高到 600 ℃ 以上，從而最大量生產(chǎn)裂解石腦油，為床層反應(yīng)器提供原料；第二提升管反應(yīng)器出口溫度高達670 ℃，將熱再生催化劑輸送至床層反應(yīng)器，為床層反應(yīng)器創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件。為了抑制丙烯的再轉(zhuǎn)化，還需要控制反應(yīng)油-氣在反應(yīng)器稀相空間的停留時間。此外，該裝置使用的專用催化劑含有多種分子篩活性組元，可以同時促進正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)的進行，從而提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。該裝置的裂化氣產(chǎn)率高達52.59%；乙烯產(chǎn)率達到13.80%；丙烯產(chǎn)率達到20.50%；實現(xiàn)了乙烯和丙烯產(chǎn)率的同步提高。

DCC-plus技術(shù)的流程與常規(guī)催化裂化技術(shù)相似，反應(yīng)-再生系統(tǒng)產(chǎn)生的反應(yīng)油-氣通過分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和氣體分離系統(tǒng)進行分離，得到多種高價值產(chǎn)品。除此之外，DCC-plus技術(shù)還可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的不同增設(shè)不同的后處理單元，例如，將氣體產(chǎn)物引入深冷分離單元可以得到純度很高的氣體產(chǎn)品；將小分子烷烴引入裂解爐進行深度裂解可以提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率；對裂解重汽油餾分進行加氫處理后再引入芳烴抽提單元可以得到較多的輕芳烴等。

DCC-plus技術(shù)的成功工業(yè)應(yīng)用，促進了我國重油生產(chǎn)低碳烯烴的科技進步，緩解了我國原油普遍偏重，烯烴和芳烴生產(chǎn)原料短缺、部分產(chǎn)品不得不進口的矛盾。其產(chǎn)品靈活性使得煉油企業(yè)能夠根據(jù)市場需求及時調(diào)整產(chǎn)品方案，以獲得理想的經(jīng)濟效益。

表6 DCC-plus技術(shù)中不同目標(biāo)產(chǎn)品所需要的操作條件Table 6 Operating parameters with different target products in the DCC-plus process

4 結(jié) 論

(1)DCC-plus技術(shù)采用多反應(yīng)區(qū)組合反應(yīng)器型式，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)不同反應(yīng)區(qū)的分區(qū)精準(zhǔn)控制，而且耦合了C4餾分和輕汽油餾分循環(huán)裂化技術(shù)，強化了重質(zhì)原料油的一次裂化反應(yīng)和汽油餾分的二次裂化反應(yīng)，在大幅度提高丙烯產(chǎn)率的同時可以降低干氣和焦炭產(chǎn)率。

(2)DCC-plus技術(shù)目前已經(jīng)在多家煉油廠得到了工業(yè)應(yīng)用，其中大榭石化的2.2 Mt/a DCC-plus裝置的乙烯和丙烯產(chǎn)率分別可以達到5.16%和21.55%。

(3)DCC-plus技術(shù)具有很好的運行穩(wěn)定性和產(chǎn)品靈活性，通過調(diào)整工藝操作參數(shù)和催化劑配方，可以實現(xiàn)不同目標(biāo)產(chǎn)品的靈活切換。

(4)DCC-plus技術(shù)的成功工業(yè)應(yīng)用，為我國煉油行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級提供了一條可靠的途徑，具有重大的社會意義。