單偉偉，常蘇杰，徐晨陽(yáng)，李浩烈，申曙光

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

進(jìn)入到21世紀(jì)以來(lái)，能源與環(huán)境是當(dāng)前面臨的最大挑戰(zhàn)。隨著化石能源的過(guò)度使用，節(jié)約能源和環(huán)保已成為當(dāng)今世界的兩大主題。因此尋求新的綠色能源已經(jīng)成為刻不容緩的任務(wù)。甲醇是一種來(lái)源廣泛的化工原料，它可以從煤炭，石油，生物中獲得。由于甲醇的單位熱值低，因此直接作為燃料效果并不理想，然而大量學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向了甲醇的高碳?xì)浔壬稀Ｄ壳皟?chǔ)氫材料的研究也比較熱門(mén)[1]，甲醇含氫量高，常溫下為液態(tài)易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，同時(shí)裂解氣中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一種優(yōu)良的在線氫源和儲(chǔ)氫介質(zhì)，可以為燃料電池和各種加氫反應(yīng)等提供在線的氫源。

甲醇的裂解式為：

CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol

甲醇的裂解氣主要有CO和H2，氣相副產(chǎn)物只有CO2和CH4，同時(shí)液相中可能存在甲酸甲酯等副產(chǎn)物。不同催化劑的制備方法對(duì)產(chǎn)物的選擇性也是不同的。目前為止，用于甲醇裂解的非貴族催化劑主要集中于Cu和Ni催化劑[2]。迄今鮮見(jiàn)有人對(duì)銅基催化劑的不同制備方法對(duì)甲醇裂解制氫的影響進(jìn)行研究，因此本文主要研究催化劑的不同制備方法對(duì)甲醇裂解和產(chǎn)物的選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

浸漬法：將定量的硝酸銅鹽溶于去適量的去離子水中，在超聲儀中震蕩0.5h直至銅鹽完全溶解。按照n(Cu)/n(Si)=0.375稱(chēng)取一定量的二氧化硅小球置于銅鹽溶液中，超聲1h，再在室溫下靜止12h，然后用去離子水干燥，80℃下烘干5h，500℃條件下焙燒4h，得到催化劑記為IM。

離子交換法：按照n(Cu)/n(Si)=0.375分別稱(chēng)取適量的銅鹽和二氧化硅小球，將銅鹽倒進(jìn)裝有適量氨水的燒杯中封口震蕩30min，將二氧化硅小球倒進(jìn)銅氨溶液中，超聲1h，在室溫下攪拌1h，靜止12h，然后重復(fù)上述洗滌、干燥、焙燒步驟，最后得到催化劑記為IEM。

共沉淀法：將銅鹽和JN-25的硅溶膠按照n(Cu)/n(Si)=0.375配制成混合溶液I，將適量的NaHCO3溶于去離子水中配成混合液II，將II在室溫下緩慢滴加到攪拌著的I中，直至混合溶液的pH介于6～7之間，繼續(xù)攪拌1h。讓催化劑漿料在80℃條件下攪拌老化3h，取出漿料用去離子水洗滌至電導(dǎo)率低于1000μS/cm以下，重復(fù)上述干燥、焙燒操作，得到的催化劑為CMP。

蒸氨法：按照n(Cu)/n(Si)=0.375分別稱(chēng)量出適當(dāng)?shù)你~鹽和硅溶膠。先將銅鹽中的一部分溶于氨水配制成w=1.8%的混合溶液，將硅溶膠緩慢滴加到攪拌著的溶液中，之后將剩余的銅鹽溶于去離子水中，滴加到上述混合溶液中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至11左右，室溫下攪拌混合溶液1h后升溫至80℃繼續(xù)攪拌直至pH將至6～7之間，重復(fù)上述洗滌，烘干，焙燒步驟，催化劑記為SAM。

1.2 催化劑表征

催化劑上的比表面積、孔體積、孔分布采用JW-BK132F型儀器測(cè)定。樣品在250℃下預(yù)處理2h，然后在77 K下對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行吸脫測(cè)試。

H2-TPR在天津先權(quán)TP-5080吸附儀上測(cè)定，在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?00℃，恒溫2h，對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。然后在φ(H2)=10%的H2-N2混合氣中進(jìn)行程序升溫還原，通過(guò)TCD來(lái)檢測(cè)氫耗量并記錄。

采用日本島津XRD-600型X射線衍射儀對(duì)催化上的晶體進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：Cu靶激發(fā)的Kα輻射源，Ni濾波λ=0.15405nm，工作電壓和電流為 40kV 和 30mA；掃描范圍為 2θ=10°～90°，速度為8°/min。

1.3 活性評(píng)價(jià)

在自制的固定床上測(cè)試不同方法制備的催化劑對(duì)甲醇裂解制氫的影響。先將15mL 40～60目的催化劑與5mL相同粒徑的石英砂進(jìn)行充分混合，裝入內(nèi)徑為20mm的反應(yīng)管中心位置，催化劑的上下層均用大顆粒的石英砂裝填。測(cè)試前先用40mL/min的氫氣對(duì)催化劑還原，還原溫度300℃，還原時(shí)間8h，升溫速率1℃/min。還原完成后將氣體切換成氮?dú)?，流?40mL/min，降溫至 250℃，開(kāi)始以 0.3mL/min的速度進(jìn)甲醇，尾氣連接到Gasbodad-3100氣體在線分析儀上對(duì)氣體進(jìn)行在線分析，而液相產(chǎn)物通過(guò)GC-7900氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

不同方法制備的相同催化劑，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)有很大的差別[3]，催化劑不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)對(duì)負(fù)載型催化劑的性能產(chǎn)生比較大的影響[4]，較大的比表面積可以為催化劑提供更多的活性中心，較大的孔容在提供較多的催化劑活性位點(diǎn)的同時(shí)還有利于大分子的反應(yīng)物的擴(kuò)散，合適的孔徑可以促進(jìn)反應(yīng)物進(jìn)入催化劑的活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)。

表1 不同催化劑的物化指標(biāo)

表1為不同方法制備催化劑的物化性質(zhì)。浸漬法制備的催化劑擁有最大的比表面積，但是其孔體積和孔徑是最小的，不利于甲醇分子進(jìn)入孔道參與反應(yīng)。而蒸氨法制備的催化劑比表面積為421m2/g，且具有最大的孔體積以及適合的孔徑，這是因?yàn)樾纬闪藢訝畹墓杷徙~[4,5]有利于甲醇分子的進(jìn)入，為反應(yīng)物之間充分接觸提供了足夠的反應(yīng)空間。

圖1 不同催化劑的N2吸脫附等溫線

圖1為催化劑的吸脫附等溫線，由圖可知，催化劑上均有遲滯環(huán)，說(shuō)明四種催化劑為介孔材料，但是IM在起點(diǎn)處有一個(gè)急劇增加現(xiàn)象，說(shuō)明浸漬法制備的催化劑上有部分微孔結(jié)構(gòu)，而微孔結(jié)構(gòu)不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此蒸氨法的活性要比浸漬法的強(qiáng)。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜

圖2為催化劑被還原后的XRD譜圖，由圖可知四種催化劑在2θ=22.7°附近出現(xiàn)了較寬的峰，這是SiO2的特征峰[6]，說(shuō)明SiO2為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。由圖可知位于43.5°和50.4°是Cu的特征峰，并且在SAM催化劑的峰比較彌散，這說(shuō)明Cu在SAM催化劑上處于高分散狀態(tài)，而CMP的峰又細(xì)又尖，說(shuō)明Cu在CMP上的晶粒比較大，分散度比較低。對(duì)于IM和IEM兩種催化劑這兩處基本上沒(méi)有峰，可能是因?yàn)榇呋瘎┥县?fù)載的活性銅含量很低達(dá)不到檢測(cè)的最低標(biāo)準(zhǔn)。位于36.7°的是層狀的硅孔雀石結(jié)構(gòu)（Cu+）[7]，它可以活化羰基進(jìn)行加氫反應(yīng)。

圖3 不同催化劑的H2-TPR譜圖

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖，由圖可知載體SiO2的加入大大降低了CuO的還原溫度，這是因?yàn)镾iO2具有較大的比表面積，增加了CuO的分散度，增大了CuO與氫氣的接觸面積。由于催化劑的理論銅硅比相同，但是圖中峰面積的順序如下：SSAM>SCMP>SIEM>SIM，說(shuō)明對(duì)銅的負(fù)載能力SAM>CMP>IEM>IM，這與XRD的結(jié)果一致，離子交換和浸漬法確實(shí)對(duì)活性銅的負(fù)載量有限。CuO的還原峰可以分為α和β兩個(gè)區(qū)，α代表的高度分散的Cu2+的還原，而β代表的是較大顆粒的銅物種的還原[8]。四種催化劑中僅有IEM和IM上存在β區(qū)，這說(shuō)明Cu在共沉淀法和蒸氨法制備的催化劑上分散度比較高。然而由CMP的XRD圖形可知，還原過(guò)程降低了CMP上Cu的分散度。四種催化劑的還原溫度反映的是Cu與載體SiO2間的相互作用強(qiáng)度，還原溫度越高對(duì)應(yīng)的Cu與載體間的作用力越強(qiáng)，所以兩者之間作用力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镃MP>SAM>IEM>IM。

圖4為不同催化劑的NH3-TPD譜圖，由圖可知四種催化劑在30～600℃范圍內(nèi)均有三個(gè)脫附峰：30～200℃、200～400℃和 400～600℃分別對(duì)應(yīng)著催化劑上的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸三種強(qiáng)度的酸含量[9]。表2為不同催化劑上的酸濃度，由表2可知每種催化劑都是以弱酸中心為主的，尤其是IM催化劑，其弱酸含量約占總酸的60%。四種催化劑的總酸濃度強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊u/SiO2-IM>Cu/SiO2-IEM>Cu/SiO2-IEM=Cu/SiO2-SAM，這與催化劑上的銅含量順序相反。這是因?yàn)樨?fù)載在催化劑上的氧化銅與載體之間存在強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致氧化銅被部分還原[10]從而形成了帶正電荷的氧空位，隨著氧空位的增加酸性增強(qiáng)[11,12]，IM本身載體上存在很多的酸位點(diǎn)所以總酸位點(diǎn)濃度最大，后三者催化劑上的酸位點(diǎn)隨著銅負(fù)載量的增加而減小，這是因?yàn)楫?dāng)銅負(fù)載量過(guò)高時(shí)，氧化銅顆粒較大，還原程度變高使得氧空位變少?gòu)亩档退嵛稽c(diǎn)濃度。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

表2 不同催化劑上的酸濃度

2.2 不同催化劑的甲醇裂解效果

圖5 不同催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率

圖 5為不同催化劑在T=260℃，p=2MPa，LHSV=0.9h-1，GHSV=90h-1條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率。由圖可知四種催化劑均對(duì)甲醇有著催化效果，其甲醇轉(zhuǎn)化率分別為85.7%，87.2%，91.6%，93.3%。結(jié)合上述催化劑的表征可知，SAM催化劑活性最高的原因可能是因?yàn)榇呋瘎┑谋缺砻娣e是最高的 （IE因?yàn)橛形⒖壮猓籗AM上的Cu負(fù)載量和分散度都是最高的，有利于Cu與甲醇的充分接觸；SAM上Cu與SiO2之間的作用力介于CMP和IEM之間，這說(shuō)明不是作用力越大越好；SAM上的酸性位點(diǎn)最少，酸性位點(diǎn)不利于甲醇的裂解。

2.3 溫度和壓力對(duì)甲醇裂解的影響

圖6 溫度對(duì)甲醇裂解影響

圖6為溫度對(duì)SAM上甲醇裂解的影響。由圖可知隨著溫度的升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，H2含量在逐漸減少，而CO的含量卻隨著溫度的升高而增加，氣相副產(chǎn)物主要是CO2，CH4以及甲酸甲酯的含量也在增加。雖然溫度越高甲醇的轉(zhuǎn)化率越大，但是高溫會(huì)使SAM上的Cu發(fā)生凝聚導(dǎo)致失活，所以260℃是最佳的甲醇裂解溫度。

圖7 壓力對(duì)甲醇裂解的影響

隨著壓力的增加甲醇轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在p=2MPa的時(shí)候甲醇轉(zhuǎn)化率最大為93.3%。氣相產(chǎn)物中的H2和CO也是隨著壓力的增加呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，其中H2的變化幅度要比CO的明顯，這說(shuō)明壓力對(duì)氫氣的影響要大于對(duì)CO的影響，副產(chǎn)物CO2和CH4由于其含量太低因此隨壓力變化不大。

3 結(jié)論

催化劑的四種制備方法中，蒸氨法制備的SAM催化劑上活性組分Cu的負(fù)載最高、分散度最大，表面的總酸位點(diǎn)最少，Cu與載體之間的作用力合適，有利于甲醇的裂解。被還原后的SAM上存在層狀硅酸銅，該物質(zhì)是活化羰基加氫的活性中心，可以為甲醇的后期利用提供新思路。在260℃、2MPa和LHSV為0.9h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為93.3%，裂解氣中氫氣的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為74.81%。