孫利利，殷 靜，王海之，樂宇翔，隋志軍*，周興貴

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海海誠(chéng)工程科技股份有限公司，上海 200031）

丙烯是重要的化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯酸以及丙烯腈等化工產(chǎn)品[1]。隨著全球丙烯市場(chǎng)的擴(kuò)大，對(duì)丙烯的需求量越來越大，傳統(tǒng)的丙烯增產(chǎn)工藝（蒸氣裂解、催化裂化）不足以滿足市場(chǎng)需求。而頁巖氣開采技術(shù)的發(fā)展，帶來大量廉價(jià)乙烷和丙烷資源，一方面為很多新開工的乙烯裝置提供了原料乙烷，裝置不再副產(chǎn)丙烯，另一方面也帶動(dòng)了丙烷直接脫氫專產(chǎn)丙烯技術(shù)的發(fā)展。丙烷脫氫已經(jīng)成為第三大丙烯來源，僅在國(guó)內(nèi)，已經(jīng)投產(chǎn)的丙烷脫氫裝置產(chǎn)能超過300萬t/a[2]，在這種形式下，進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有丙烷脫氫工藝，提高工廠經(jīng)濟(jì)性具有很高的研究?jī)r(jià)值。

目前，Oleflex工藝以及Catofin工藝等均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[3]。但這些工藝中仍存在催化劑結(jié)焦失活問題，催化劑需要不斷再生，因此，結(jié)焦抑制是提高丙烷脫氫工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的重要途徑。由于結(jié)焦的重要影響，對(duì)于結(jié)焦性質(zhì)和結(jié)焦組成的研究已有不少報(bào)道。Larsson等[4]采用程序升溫氧化確定了PtSn/Al2O3上形成三種類別的焦，分別是在金屬表面及周圍、載體上和載體上石墨化的焦，這也是現(xiàn)今研究中最常見的結(jié)焦分類方法。本課題組此前的研究表明金屬上的結(jié)焦具有類脂肪烴的性質(zhì)，而載體上的結(jié)焦則芳香性更強(qiáng)[5]。Iglesias-Juez等[6]采用原位UVVis/Raman與TG探究了丙烷脫氫工藝過程中Pt與PtSn催化劑上結(jié)焦?fàn)顩r，發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)，主要生成脂肪族類的焦，而在PtSn/Al2O3催化劑上主要生成芳香性的焦，隨著再生次數(shù)的增加，結(jié)焦逐漸失去氫，石墨化程度逐漸加大。Frety等[7]采用GC-MS分析了溶劑萃取的Pt-Sn/Al2O3上結(jié)焦的組成，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦主要是兩類物質(zhì)：芳香性化合物和直鏈烴化合物。

由于結(jié)焦過程的復(fù)雜性，目前研究者對(duì)結(jié)焦反應(yīng)的路徑還缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。此前，本課題組楊明磊等[8,9]人的DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，丙炔是丙烯深度脫氫反應(yīng)最可能產(chǎn)物，是丙烷脫氫副反應(yīng)的起始物種，反應(yīng)過程中易發(fā)生C-C鍵斷裂，生成甲烷、乙烷、乙烯等副產(chǎn)物。在Oleflex工藝的丙烯產(chǎn)品精制過程中，設(shè)計(jì)了加氫精制反應(yīng)器，以去除產(chǎn)物中丙炔和丙二烯等深度脫氫產(chǎn)物。因此，本文設(shè)計(jì)將丙炔引入到丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)料中，通過強(qiáng)化丙烯深度脫氫的反應(yīng)路徑，探究丙炔在實(shí)際反應(yīng)中對(duì)脫氫反應(yīng)選擇性和結(jié)焦性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以 θ-Al2O3為催化劑載體，H2PtCl6·6H2O 為鉑源，SnCl4·5H2O為錫源，KCl為鉀源，等體積浸漬法制備Pt-Sn-K/Al2O3催化劑。Pt理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%，Sn理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，K理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%。將各金屬前驅(qū)體配制成適當(dāng)濃度的水溶液作為浸漬液，逐滴滴加至Al2O3載體中，不斷攪拌， 樣品經(jīng)老化，110°C 干燥 8h，500°C 焙燒4h，并在550°C氫氣氣氛中還原100min制得。

1.2 催化劑考評(píng)

Pt-Sn-K/Al2O3催化劑考評(píng)在美國(guó)Altamira公司的全自動(dòng)反應(yīng)器μBenchCat上進(jìn)行，反應(yīng)器為6mm內(nèi)徑的石英管。將混合均勻的0.1g Pt-Sn-K/Al2O3催化劑與0.1g石英砂作為反應(yīng)床層。反應(yīng)進(jìn)料中以氬氣作為平衡氣，控制總流量為80mL/min，反應(yīng)溫度為 575°C，反應(yīng)壓力為 0.1MPa，VC3H8/VH2=0.8。反應(yīng)產(chǎn)物采用在線兩通道微色譜（Inficon 3000）進(jìn)行分析，通道一為5A型分子篩色譜柱，以氬氣為載氣，主要用來檢測(cè)氫氣與甲烷，通道二為PlotQ型色譜柱，主要用來檢測(cè)C2、C3氣相產(chǎn)物，以氦氣為載氣。

1.3 催化劑與結(jié)焦表征

采用N2-物理吸附表征催化劑物理性質(zhì) （孔徑分布、比表面積）。采用ASAP 2020（Micromeritics,美國(guó)）型儀器，樣品在200°C真空條件下，脫氣6h，77K下得到等溫吸附曲線與脫附曲線。

采用CO-Chem表征催化劑上Pt顆粒分散度。使用AutoChem 2920（Micromeritics,美國(guó)）型儀器，樣品在 550°C，H2/Ar氣氛中還原，經(jīng) 580°C 吹掃30min，降溫至 45°C，待基線穩(wěn)定，進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)樣品進(jìn)行HAADF-STEM電鏡表征，統(tǒng)計(jì)活性組分粒徑。檢測(cè)儀器為荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型儀器，采用Nanomeasure軟件進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)。

采用ICP-AES測(cè)定樣品實(shí)際組成，使用美國(guó)Thermal Elemental IRIS 1000型原子吸收光譜儀。

采用TG表征考評(píng)后Pt-Sn-K/Al2O3催化劑結(jié)焦量。儀器為Perkin-Elmer Pyris 1（美國(guó)）型設(shè)備。具體操作過程：空氣氣氛下10°C/min升溫至120°C，停留60min，繼續(xù)升溫至800°C，記錄樣品失重曲線。

采用拉曼光譜表征催化劑積炭性質(zhì)，使用LabRAM HR（HORIBA Jobin Yvon,法國(guó)）型設(shè)備，采用532nm的Ar離子源，采用Peakfit 4.0軟件進(jìn)行分峰處理。

采用FT-IR表征催化劑結(jié)焦性質(zhì)，儀器為Nicolet 6700（Nicolet公司，美國(guó)）型設(shè)備。掃描范圍4000～400cm-1，KBr壓片。

采用熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀表征反應(yīng)后催化劑結(jié)焦組成，使用日本Frontier公司PY-2020Id型熱裂解器與美國(guó)安捷倫公司789A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀。操作過程：樣品在熱裂解器中升溫至700°C，脫附產(chǎn)物在氣質(zhì)聯(lián)用儀中進(jìn)行組分定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮催化劑表征

2.1.1 N2物理吸附

對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3進(jìn)行N2-物理吸附表征，由表征結(jié)果可知，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑吸脫附等溫線具有明顯的回滯環(huán)，屬于第IV類吸脫附曲線，催化劑屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)[10]，說明元素的負(fù)載并沒有改變氧化鋁載體結(jié)構(gòu)。催化劑主要結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示，催化劑比表面積約為101m2/g，平均孔徑約為21nm，孔容0.63cm3/g，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑具有較大的孔徑與孔容，有助于其活性和穩(wěn)定性的提高。

表1 Pt-Sn-K/Al2O3催化劑N2-物理吸附Table 1 N2physi-sorption of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.1.2 CO-Chem

對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑進(jìn)行CO-Chem吸附表征，測(cè)定金屬Pt顆粒分散度，如表2所示，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑中Pt顆粒分散度為86.8%，催化劑具有較高的分散度，由化學(xué)吸附測(cè)得的金屬Pt顆粒直徑為1.3nm，此結(jié)果與HAADF-STEM測(cè)得的Pt粒徑（1.40nm）相接近。

表2 Pt-Sn-K/Al2O3催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征Table 2 The compositions and structure characterization of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.1.3 HAADF-STEM

對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑進(jìn)行HAADF-STEM電鏡表征，結(jié)果如圖1所示，Pt顆粒均勻分布在氧化鋁載體表面，分散性高，粒徑分布均勻，金屬Sn的引入提高了催化劑Pt顆粒的分散度，這是因?yàn)镾n對(duì)Pt顆粒結(jié)構(gòu)的調(diào)變作用，能夠?qū)⑤^大的Pt簇分割成多個(gè)較小的Pt簇，從而降低催化劑粒徑，提高Pt顆粒分散度[11]。粒徑統(tǒng)計(jì)可知，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑平均粒徑為1.40nm。

圖1 Pt-Sn-K/Al2O3催化劑HAADF-STEM電鏡圖與粒徑統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果Fig.1 HAADF-STEM image and Pt particle size distribution of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.1.4 ICP-AES

Pt-Sn-K/Al2O3樣品實(shí)際組成由ICP-AES測(cè)得，結(jié)果如表2所示，可知，樣品的理論負(fù)載量與實(shí)際負(fù)載量非常的接近，說明制備過程中樣品基本無損失。

2.2 丙炔對(duì)丙烷脫氫性能影響

2.2.1 丙炔對(duì)氣相產(chǎn)物分布的影響

圖2顯示了丙炔引入丙烷脫氫反應(yīng)體系前后，反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物濃度分布結(jié)果。在沒有丙炔引入的情況下，反應(yīng)主要產(chǎn)物為丙烯，乙烷、乙烯和甲烷等裂解/氫解的產(chǎn)物濃度幾乎為0，丙烯選擇性為98%左右。丙炔引入后，氣相反應(yīng)產(chǎn)物也主要是丙烯，但是對(duì)比數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，丙烷的消耗量在不添加丙炔的情況下略低于丙炔引入之后，但產(chǎn)物中丙烯的含量幾乎相同，乙烷、乙烯和甲烷等副產(chǎn)物趨于0，丙炔也完全轉(zhuǎn)化。

圖2 Pt-Sn-K/Al2O3催化劑不同反應(yīng)條件下丙烷脫氫氣相產(chǎn)物濃度分布Fig.2 Concentration distribution of products on Pt-Sn-K/Al2O3catalyst in PDH

由純丙炔加氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （未顯示在本文中）表明丙炔加氫的氣相產(chǎn)物主要是丙烷、甲烷和乙烯，不存在丙烯，因此出口丙烯主要來自于丙烷選擇性脫氫反應(yīng)。雖然丙炔可能強(qiáng)吸附于金屬表面，與丙烷存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，但其化學(xué)性質(zhì)較為活潑，更容易發(fā)生反應(yīng)，表面覆蓋度較低，因此丙炔的存在并沒有影響丙烷脫氫生成丙烯的速率，而出口丙烷濃度降低的原因可能是因?yàn)楸惨氪龠M(jìn)了焦炭的生成，消耗了部分丙烷，可見，丙炔引入強(qiáng)化了結(jié)焦反應(yīng)。反應(yīng)物中并沒有檢測(cè)到甲烷、乙烯等C-C鍵斷裂產(chǎn)物，可能是因C-C鍵斷裂生成C1、C2物種后通過繼續(xù)脫氫或聚合最終生成焦[9]。

2.2.2 熱重（TG）

對(duì)反應(yīng)后的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑進(jìn)行TG表征，結(jié)果如圖3(a)所示。無論是否有丙炔引入，催化劑均存在明顯的失重[13]，失重峰位置分別位于400～500°C 與 500～600°C 之間，400～500°C 失重峰對(duì)應(yīng)于金屬Pt顆粒上及其周圍積炭的失重，500～600°C失重峰對(duì)應(yīng)于氧化鋁載體上積炭的失重[13,14]。從圖3(a)中明顯可以看出，引入丙炔之后催化劑的結(jié)焦量明顯上升，計(jì)算可知，未引入丙炔情況下結(jié)焦量為2.28%，丙炔引入之后結(jié)焦量為4.25%，比較可知，丙炔引入之后大大增加了Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的結(jié)焦量，因此在丙炔引入丙烷脫氫反應(yīng)后，丙烷的濃度有所下降。

2.2.3 拉曼(Raman)

為進(jìn)一步分析丙炔引入對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑結(jié)焦性質(zhì)的影響，對(duì)兩種反應(yīng)條件下的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑進(jìn)行拉曼表征分析，結(jié)果如圖3（b）所示，兩種反應(yīng)條件下的拉曼光譜均在1330cm-1與1602cm-1處出現(xiàn)類石墨物質(zhì)的特征峰，說明均存在明顯的類石墨物質(zhì)的結(jié)焦。通常，1336cm-1與1602cm-1處峰分別代表碳材料的D模與G模[13]。D模和G?？煞殖伤膫€(gè)峰，分別記為D1，D2，D3和G峰，D1模與G模的強(qiáng)度比代表碳材料的石墨化程度，ID1/IG值越小，碳材料的石墨化程度越大，反之，則石墨化程度越小[5]。根據(jù)拉曼分峰擬合結(jié)果可知，在無丙炔引入情況下，ID1/IG為1.81，丙炔引入后，ID1/IG數(shù)值明顯下降(1.54)，說明丙炔引入提高了結(jié)焦的石墨晶格缺陷的數(shù)量，提高焦的石墨化程度。

圖3 反應(yīng)后Pt-Sn-K/Al2O3催化劑表征Fig.3 TG and Raman curves of the spent Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

2.2.4 FT-IR

FT-IR常用來表征反應(yīng)后催化劑上焦炭性質(zhì)，為確定丙炔對(duì)丙烷脫氫結(jié)焦性質(zhì)的影響，對(duì)考評(píng)之后的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑進(jìn)行FT-IR光譜表征，結(jié)果如圖4(a)所示。

圖4 反應(yīng)后Pt-Sn-K/Al2O3催化劑FT-IR與pyrolysis GC-MS圖Fig.4 FT-IR and pyrolysis GC-MS profiles of the spent Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

通常情況下，在1460～1370cm-1處的峰代表脂肪烴中-CH2和-CH3基團(tuán)中C-H鍵的彎曲振動(dòng)[16]。在1630～1500cm-1處的吸收峰代表芳環(huán)中C=C鍵的骨架振動(dòng)，代表焦的芳烴性質(zhì)[17]，其中，1590cm-1處峰代表芳構(gòu)化的焦。從圖4(a)中可知，催化劑在1457cm-1與1634cm-1左右出現(xiàn)了兩個(gè)大的包峰，其中，1457cm-1代表焦的脂肪烴性質(zhì)，1630～1500cm-1附近代表焦的芳烴性質(zhì)[18,19]?？芍徽撌呛畏N情況下，積炭均含有脂肪族與芳香族成分，且芳香族占主要部分。在無丙炔加入情況下，1634cm-1處峰強(qiáng)度與1457cm-1峰強(qiáng)度比值小于丙炔引入后，說明丙炔的引入一定程度促進(jìn)了芳香性焦的形成，增強(qiáng)了焦的芳香性。

2.2.5 熱解氣質(zhì)聯(lián)用（pyrolysis GC-MS）

表3 熱解氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)結(jié)焦組成及出峰時(shí)間(無丙炔引入)Table 3 Compounds and retention time detected bypyrolysis GC-MS(non-propyne)

進(jìn)一步分析丙炔對(duì)催化劑結(jié)焦組成的影響，采用熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀分析丙炔對(duì)反應(yīng)后催化劑結(jié)焦組成的影響[6]。圖4(b)為無丙炔引入GC圖譜，圖4(c)為丙炔引入后GC圖譜。通過各峰物質(zhì)的質(zhì)譜圖譜與NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)，確定各峰對(duì)應(yīng)的組分。

無丙炔引入時(shí)，熱解氣質(zhì)聯(lián)用表征的結(jié)焦組成結(jié)果如表3所示，可知，無丙炔添加的情況下，考評(píng)后的催化劑在2～30min中都有物質(zhì)脫附，積炭主要由兩部分構(gòu)成：芳香烴和脂肪烴[6]，通過峰面積比較發(fā)現(xiàn)脂肪烴占主要部分。芳香性化合物主要包括苯、甲苯等化合物，脂肪烴主要是C10～C30的正構(gòu)烷烴，這一結(jié)果與紅外表征結(jié)果相一致。值得注意的是，直鏈烴的碳原子數(shù)連續(xù)分布，并不是3的倍數(shù)，這說明結(jié)焦過程中可能發(fā)生了低聚反應(yīng)，并且低聚反應(yīng)的前驅(qū)體不僅僅是丙烯等C3物種，還包括C1～C2各物種。從圖4（c）中可以看出，在丙炔引入之后，只在2～20min有物質(zhì)脫附，積炭主要包括苯、苯乙烯等芳香性化合物以及C12、C14、C16脂肪烴成分。

以上研究結(jié)果表明，如果催化劑表面發(fā)生深度脫氫反應(yīng)后生成丙炔，催化劑上的結(jié)焦反應(yīng)將會(huì)被強(qiáng)化，結(jié)焦量大大增加，且生成石墨化程度更高的物質(zhì)，這對(duì)丙烷脫氫過程十分不利。因此在催化劑開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)密切關(guān)注，采取合理的方法抑制深度脫氫反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

(1)在Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上，添加體積分?jǐn)?shù)0.5%的丙炔對(duì)丙烷脫氫生成丙烯的主反應(yīng)影響不大，但結(jié)焦反應(yīng)加劇。

(2)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上丙烷脫氫過程的結(jié)焦主要包括直鏈烴、芳香烴和類石墨化結(jié)焦三類；其中直鏈烴的碳原子數(shù)不是3的倍數(shù)。

(3)丙炔引入促進(jìn)了Pt-Sn-K/Al2O3催化劑結(jié)焦，且積炭的石墨化程度增加，但對(duì)結(jié)焦組成影響不大，不論是否引入丙炔，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上的結(jié)焦均包括直鏈烴、芳香烴和類石墨化物質(zhì)三類。