朱凱健，劉 杰，劉一霖，王 婷，羅文俊，黃 維

(南京工業(yè)大學先進材料研究院 江蘇省柔性電子重點實驗室 江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 211816)

1 前 言

隨著社會經濟高速發(fā)展帶來的環(huán)境與能源問題，人們對可再生清潔能源的開發(fā)越加重視。利用半導體光催化捕獲太陽能分解水制氫，是一種理想的應對目前環(huán)境與能源問題的有效方式。光電化學水分解電池，是通過半導體電極吸收太陽光產生光生載流子，而后通過載流子在體相或外電路的遷移，從而與水發(fā)生氧化或者還原反應[1-3]。光電化學水分解電池能夠將太陽能轉化氫能進行存儲，不受太陽光時間、空間分布不均的影響。

光電化學水分解電池的器件結構有多種組成方式，例如通過光伏電池與光電極串聯(lián)，可以獲得較高的太陽能轉化效率，但結構成本也相對較高；而通過p型光陰極和n型光陽極組成的疊層結構，不僅擁有較高的理論轉化效率(約28 %)，同時成本相對較低，是理想的器件結構[4-5]。p-n疊層光電化學水分解電池結構如圖1a所示，太陽光從n型光陽極側照射，光陽極吸收短波長的光，長波長光穿透過光陽極被后側的光陰極吸收。在光陽極上發(fā)生水的氧化反應，光陰極上發(fā)生水的還原反應。為了使得此器件能夠無偏壓工作，需要光陽極和光陰極的光電流相互匹配、有交點。如圖1b所示的Jop，器件的太陽能轉化效率η=Jop·(1.23 V)/Pin，Pin為入射光強度(mW·cm-2)，因此兩個電極的交點電流決定了器件的最終效率。

圖1 p-n疊層光電化學水分解電池示意圖 (a)[6]和性能曲線 (b)[3]Fig.1 Schematic of p-n tandem photoelectrochemical water splitting cell (a) [6] and the corresponding curves (b) [3]

在目前p-n疊層光電化學水分解電池的研究中，Jang等[7]通過Fe2O3光陽極和非晶Si光陰極組成的器件，獲得了當時最高約0.9 %的太陽能轉化效率； Chen等[8]通過在Cu(In,Ga)Se2上構筑p-n結，與BiVO4光陽極組成的器件獲得了約1.01 %的太陽能轉化效率；Luo[9]等利用Cu2O作為光陰極，通過Ga2O3、TiO2、NiMo等多層結構調控后，與BiVO4光陽極組成器件，最終獲得了約3 %的太陽能轉化效率；Kobayashi等[10]調控CuIn1-xGaxSe2中x的數值，將獲得的高性能CuIn0.5Ga0.5Se2光陰極與BiVO4光陽極串聯(lián)，獲得了約3.7 %的太陽能轉化效率，也是目前的最高效率。盡管如此，p-n疊層電池的效率距10%還有一定的距離，為了能夠獲得更高效率的p-n疊層光電化學水分解電池，需要更高效的光陽極和光陰極組合。關于光陽極和光陰極的分別的研究進展在此前作者課題組和國內外課題組已經有了許多的綜述文章[11-14]，因此，本文主要結合作者課題組及國內外的研究，對目前的一些提高光電極性能的方法進行綜述。

2 光電極性能提高方法

在光電化學分解水中，太陽能轉化效率與半導體電極直接相關。半導體電極對太陽光的吸收效率、產生的電子-空穴的分離效率以及電極表面發(fā)生水分解反應的動力學速度等，都會對太陽能轉化效率產生影響。因此，下文主要從半導體電極形貌、摻雜及表面改性等方面進行綜述。

2.1 形貌調控

電極材料的形狀、孔徑大小、晶界密度等因素，不僅會影響材料的光吸收效率，還會影響光生載流子的遷移距離、載流子的分離效率，從而影響電極的光電化學性能。Zhao等[15]在摻氟氧化錫(fluorine doped tin oride, FTO)上制備了多孔BiVO4電極，并且與致密平板電極進行了對比研究，如圖2a所示。多孔結構的BiVO4電極由于減少了反射和透射，對光的吸收要高于平板結構電極。此外，多孔結構減少了光生空穴的傳輸距離，提高了光生載流子的分離效率,使光電流相比于致密電極有了明顯的提高。但多孔結構的光電極也不是孔越多越好。Zhang等[16]通過調節(jié)旋涂濕度制備了不同孔密度的Cu(In, Ga)S2電極，如圖2b所示，發(fā)現(xiàn)孔過多時，其少數載流子電子雖然傳輸容易，但多數載流子空穴卻需要傳輸更長的距離才能到達襯底，反而降低了分離效率，因此多孔結構的孔密度也是重要因素。載流子在晶界處也容易復合，因而薄膜的晶界密度對光電極的性能也有重要影響。Guan等[17]和Wen等[18]通過原位助熔劑的方法，使Cu2ZnSnS4(CZTS)的顆粒在薄膜生長過程中逐漸長大，減小了晶界密度，如圖2c所示，使光電化學的性能得到了大幅的提高。

氧化鐵(Fe2O3)，由于具有合適的帶隙(～2.1 eV)，擁有約15%的理論太陽能轉化效率，在1.23 eV處的理論光電流能達到約12.6 mA·cm-2。此外，在堿性電解液中，F(xiàn)e2O3也具有很好的穩(wěn)定性，是光解水陽極材料的較好選擇。但是，F(xiàn)e2O3同時也存在著吸光系數差、光生空穴傳輸距離短(2～4 nm)等限制因素，導致了目前基于Fe2O3光陽極的光電轉化效率依舊較低[19-21]。由于Fe2O3的空穴傳輸距離太短，因此對Fe2O3的微納結構調控顯得尤其重要。為獲得具有納米結構的Fe2O3，Tilley等[22]通過氣相沉積的方法在FTO上制備了菜花結構的Fe2O3，獲得了當時非常高的性能(3 mA·cm-2@ 1.23 VRHE)。Liu等[23]通過對Fe2O3納米棒進行電化學誘導，生成了約10 nm厚的納米片狀Fe2O3，其光電流也提高了3倍。Luo等[24]通過兩次水熱的方法，在Fe2O3納米棒上長出來刺狀結構，提高了固液接觸面積和界面電荷注入效率，最終使Fe2O3的性能達到了3.1 mA·cm-2@ 1.23 VRHE。Liao等[25]通過改變FeOOH的煅燒方式，避免了煅燒過程中結構倒坍、燒結，制備了多孔納米柱狀結構的Fe2O3，使得單純Fe2O3的性能達到了2.0 mA·cm-2@ 1.23 VRHE和3.5 mA·cm-2@ 1.71 VRHE。Liu等[26]發(fā)現(xiàn)FeOOH的晶相結構會對煅燒過程有影響：當FeOOH為緊密堆積的β相時，煅燒過程中納米棒會燒結，最終得到的Fe2O3納米棒會比較粗(約65 nm)；而當FeOOH為層狀結構的γ相時，煅燒過程中結構會脫水斷裂，能生成超細結構的納米棒(約20 nm)，其光電流相比于直徑較粗的Fe2O3，也有了1.5倍的提升，如圖2d所示。

圖2 影響光電極性能的不同形貌：(a)多孔與致密[15]，(b)孔密度[16]，(c)晶界密度[17]，(d)納米陣列形貌[26]Fig.2 Different morphologies for the photoelectrode: (a) porous and dense [15], (b) pore density [16], (c) density of grain boundaries [17], (d) morphologies of nanoarray [26]

2.2 摻雜改性

摻雜是常見的調控材料結構及電學和光學性質的手段，通常非常少量的雜質離子摻雜就能顯著改變主體材料的性質。純的Fe2O3存在嚴重的光生載流子復合、較差的導電性等問題，在光電化學分解水上表現(xiàn)出較低的性能。合適的離子摻雜不僅能夠提高載流子的濃度，還可以提高材料的導電性、減小光生載流子的復合，有助于提升材料的光電化學性能。能提高Fe2O3光電性能的摻雜離子種類較多，如Ti4+、Pt4+、Sn4+、Zr4+、Si4+、P4+、Zn2+、Mg2+等離子摻雜都被報道對Fe2O3的性能有提升作用。高價離子(如四價離子)摻雜等為n型摻雜，可以提高Fe2O3作為光陽極的氧化性能。Hu等[27]制備了Pt4+摻雜的Fe2O3，盡管Pt4+能夠提高Fe2O3光電流，但是如果摻雜濃度過高，則會減小Fe2O3電極的空間電荷層，導致嚴重的電子空穴復合。在Fe2O3的摻雜上，Ti4+是目前研究較多的摻雜離子，Wang等[28]通過超快光譜測試，對比Ti4+摻雜與未摻雜的Fe2O3，發(fā)現(xiàn)在摻雜后樣品的瞬態(tài)吸收衰減曲線比未摻雜樣品的高，表明在此時間尺度上，摻雜后樣品的光生空穴和電子的復合降低了。 Cao等[29]通過水熱法制備了Ti4+摻雜的Fe2O3，并研究了Ti4+對Fe2O3結構性能的影響。通過莫特肖特基譜，發(fā)現(xiàn)Ti4+摻雜對其帶邊位置沒有影響，但載流子濃度提升了1個量級，這也是Ti4+摻雜能顯著提高Fe2O3光電流的主要原因。近年來除了Ti4+摻雜，Sn4+的摻雜也引起了廣泛的注意。Sivula等[30]通過800 ℃高溫煅燒的方式，無意中將襯底FTO中的Sn摻雜進了Fe2O3， 使Fe2O3在1.23 VRHE處的光電流由10 μA·cm-2提高到了 0.56 mA·cm-2。由于從襯底擴散的Sn摻雜不均勻且不可控，Li等[31]通過在Fe2O3上滴涂Sn4+溶液后用SiO2包覆煅燒，最后除去SiO2包覆層的方式，制備了高濃度的Sn4+摻雜Fe2O3，提高了電極的水氧化性能，莫特肖特基譜也證明了摻雜后載流子濃度約有1個數量級的提升。

除了高價離子外，低價離子(如二價離子)摻雜等可作為p型摻雜，可以提高Fe2O3作為光陰極的還原性能。Fe2O3由于存在的氧缺陷問題，一般是n型半導體，因此常見的Fe2O3也都是作為光陽極，但是通過合適的離子摻雜，也能夠改變其導帶位置，使其變?yōu)閜型半導體，用于光陰極還原反應[32]。Lin等[33]通過原子層沉積的方式在n型Fe2O3表面沉積了一層Mg2+摻雜Fe2O3，并且通過電化學阻抗譜、莫特肖特基和光電化學性質等測試，證明了Mg2+摻雜Fe2O3是一個p型半導體，最終構筑的p-n同質結使電極的開啟電勢下降了約200 mV。Qi等[34]在具有ZnO陣列的FTO上，用電沉積的方式制備了FeOOH，通過高溫離子擴散的方式使Zn2+摻雜入Fe2O3，最后去除ZnO模板獲得了p型Zn2+摻雜Fe2O3的空心納米管光陰極，并展現(xiàn)出了較高的開啟電勢。

2.3 表面改性

光電化學分解水過程的催化反應主要發(fā)生在電極表面，因此電極表面的狀態(tài)對整個水分解過程有重要作用。半導體光電極表面會存在表面態(tài)或偏析相，容易發(fā)生光生載流子的復合，因此消除表面復合中心，加快表面水分解動力學速率是表面改性的主要目標。

2.3.1 消除表面復合中心

在一些多元金屬材料或者摻雜材料中，會出現(xiàn)表面元素偏析現(xiàn)象。在先前的報道中，通過簡單的電化學方法、熱剝離、機械剝離等方法，能夠有效消除其表面相，從而提高電極材料的光電化學性能[35-38]。除了在材料制備后對表面偏析相進行處理外，Wang等[39]對Fe2O3的煅燒過程進行改進，發(fā)現(xiàn)通過短時間淬火的方式，能夠在制備過程中就降低表面的偏析、提高體相摻雜濃度，從而提高Fe2O3電極的性能。XPS表征發(fā)現(xiàn)，通過短時間高溫淬火可以有效降低Fe2O3表面的Ti偏析，如圖3a，莫特肖特基曲線也發(fā)現(xiàn)高溫淬火后的載流子濃度相比于常溫取出的Fe2O3高了6倍，如圖3b，因此他們認為高溫淬火的方式可以將摻雜離子固定在材料晶格內部，防止向表面偏析，從而減小表面復合，提高材料光電化學性能。

圖3 20和575 ℃高溫淬火后Ti4+摻雜Fe2O3薄膜表面和體相離子比(a);莫特肖特基曲線(b);改變淬火溫度從而增加體相摻雜濃度和減少表面偏析的機理示意圖(c) [39]Fig.3 Ion ratios on the surfaces and in the bulk of Ti4+ doped hematite films quenched at 20 and 575 ℃ by XPS(a); Mott-Schottky curves of the Ti4+ doped Fe2O3 photoanodes quenched at 20 and 575 ℃ in 1 mol/L NaOH in the dark (b); Schematic diagram of increasing dopant concentration in the bulk and suppressing surface segregation on a Ti4+ doped Fe2O3 film by changing quenching temperatures(c) [39]

光電極材料表面由于晶格缺陷、雜質原子、吸附等情況，會引入表面態(tài)，成為光生電子和空穴的復合中心。在光電化學中，可以通過對電極表面進行修飾，引入鈍化層，從而減少載流子復合。Gui等[40]通過原子層沉積(ALD)的方式在TiO2納米管陣列上制備了高質量的Al2O3層，通過熒光光譜發(fā)現(xiàn)，在制備Al2O3層后，其熒光強度明顯降低，表明在表面的載流子復合降低，最終使光電性能提高了0.8倍。表面鈍化層的引入，不僅能夠減少載流子的復合，同時也能夠對不穩(wěn)定的電極材料進行保護。Chen等[41]通過原子層沉積的方式，在Si電極上制備了約2 nm厚的TiO2層，使Si電極在強酸、中性和強堿溶液中都表現(xiàn)出來不錯的穩(wěn)定性。氮化鉭(Ta3N5)帶隙約為2.1 eV, 具有約16%的理論太陽能轉化效率，在1.23 VRHE處的理論光電流可以達到12.5 mA·cm-2。除此之外，Ta3N5的實驗光電流值也已經達到了12.1 mA·cm-2，幾乎達到了理論極限，這也表明了Ta3N5是一種非常有潛力的光陽極材料[42]。但盡管如此，Ta3N5材料本身還存在著穩(wěn)定性差、開啟電勢低等問題[43]。He等[12]發(fā)現(xiàn)在光電化學分解水過程中，Ta3N5的表面會自氧化生成一層非晶的富氧層，導致費米能級下降，最終導致其性能衰減。因此，對Ta3N5的表面進行鈍化處理，不僅能提高性能，對其長期穩(wěn)定性的提高也十分重要。He等[12]通過在Ta3N5表面用ALD制備一層致密的MgO層，將其表面與水及富氧物質隔開。通過引入MgO層，Ta3N5光電極不但穩(wěn)定性得到了較大的提升，其光電流曲線的填充因子也得到了提升，表明載流子的表面復合也得到了抑制。Zhong等[44]通過在Ta3N5表面引入GaN鈍化層，使原本在1 h時光電流就幾乎衰減為零的Ta3N5電極的穩(wěn)定性提高到了12 h以上幾乎沒有太大衰減，并且其法拉第效率保持100%。Zhang等[45]通過ALD的方法在Ta3N5上沉積了10 nm厚的TiO2，減少了表面復合，降低了100 mV左右的開啟電勢。為了獲得較薄且均勻的鈍化層，一般都使用濺射或ALD等方法。在對TiO2鈍化層的研究中，Liu等[46]通過化學浴沉積的方法在Ta3N5上制備了一層TiO2，并且發(fā)現(xiàn)水溶液法制備的TiO2中含有的羥基基團會影響電極的性能。通過在氮氣氛圍下高溫短時間處理，可以減少TiO2中的羥基基團。通過阻抗測試以及捕獲實驗發(fā)現(xiàn)，減少羥基基團，可以增加導電性，提高界面電荷的傳輸效率，從而提高了Ta3N5的性能，但過高的溫度處理會破壞Ta3N5樣品本身，因此該處理中對Ta3N5的處理溫度不能過高，如圖4所示。

2.3.2 加快表面反應動力學速率

圖4 Ta3N5/TiO2的交流阻抗譜、內置等效電路圖(a)；對應的電阻隨煅燒溫度的變化(b)； Ta3N5/TiO2煅燒前后的能帶和電荷傳輸示意圖(c)[46]Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Ta3N5/TiO2 and inset is the equivalent circuit (a); corresponding values of resistance (b); schematic of energy levels and charge transfer in Ta3N5/TiO2 before and after annealing (c)[46]

圖5 電催化劑對BiVO4 (a) [47], Ta3N5 (b) [42]和Fe2O3 (c) [7]的光電流性能提高數據圖Fig.5 The improvement of the photocurrent of BiVO4 (a) [47], Ta3N5 (b) [42] and Fe2O3 (c) [7] by loading electrocatalysts

在提高光電極的水分解性能上，表面擔載水分解電催化劑是非常有效的方法。如圖5所示，電催化劑是高性能光電化學水分解不可或缺的部分，因此作為理想的電催化劑，必須具有較高的催化活性以及長期穩(wěn)定性。自從CoPi產氧電催化劑被報道后，其由于高活性、自修復等優(yōu)異的性能，一度成為了最常見的光陽極助催化劑，替代了貴金屬Ru, Ir基的催化劑[48-49]。在近期的研究中，過渡金屬Fe, Co, Ni基產氧催化劑受到了廣泛的關注。Trotochaud等[50]發(fā)現(xiàn)溶液中非常微量的Fe元素無意的摻雜能夠大幅提高Ni(OH)2的產氧活性。此后Boettcher、Bell等課題組[51-55]的多個報道也證實了微量Fe對于Ni以及Co羥基氧化物的性能有至關重要的作用，甚至Fe在其中可能起到了整個反應活性中心的作用。經過多個參數調控實驗，Burke等[56-57]重排了過渡金屬羥基氧化物的活性順序為FeOxHy> CoOxHy> NiOxHy，與之前Subbaraman等的報道相反[57]。盡管FeOOH可能在單過渡金屬羥基氧化物中具有最高的本征活性，但是由于FeOOH在堿性電解液尤其是高電極電位下容易生成可溶性的FeO42-,FeOOH沒有明顯的氧化還原峰，以及其導電性差等因素，對于純的FeOOH在實際測試過程表現(xiàn)出的較差的產氧活性和理論高性能之間的矛盾,目前還沒有合適的解釋[58]。Luo等[59]發(fā)現(xiàn)通過高溫短時間煅燒除去α-FeOOH表面吸附水的方法，可以提高α-FeOOH的產氧活性和穩(wěn)定性，通過理論計算發(fā)現(xiàn)，表面吸附水會與FeOOH表面的O形成強的氫鍵，影響活性位點對OH-的吸附和氧化，從而影響了其產氧的活性，如圖6所示。Zhu等[60]制備了亞穩(wěn)態(tài)、大孔道結構的類β相(schwertmannite)FeOOH薄膜電極，并且在其表面負載了少量Ni(OH)2。在外加偏壓下，覆蓋在亞穩(wěn)態(tài)類β相FeOOH表面的Ni2+會以某種離子或離子團的形式進入到類β相FeOOH的結構孔道，與孔道周邊的Fe原子成鍵形成NiFe2O4，使得雙層催化劑的產氧活性和穩(wěn)定性都大幅提升。α-FeOOH的晶型結構穩(wěn)定，沒有大孔道。因此在外加偏壓下，α-FeOOH/Ni(OH)2并沒有展現(xiàn)出特殊的變化，僅是單純性能的疊加，產氧活性也小于β-FeOOH/Ni(OH)2。因此，在FeOOH、NiOOH雙層電催化劑中，F(xiàn)eOOH的晶相對Fe/Ni雙層結構催化劑的性能有較大影響。

圖6 α-FeOOH (021)面,電荷密度及快速退火提高α-FeOOH電化學活性的可能機理示意圖[59]Fig.6 Schematics of the (021) surface of α-FeOOH, charge density and a proposed mechanism for improved electrocatalytic activity of α-FeOOH after rapid heat treatment[59]

電催化劑本身的性能固然重要，其與半導體材料之間的接觸對電極性能也有重要影響。Kim等[61]對FeOOH和NiOOH擔載對BiVO4電極性能的影響做了詳細的研究。BiVO4/FeOOH/NiOOH的擔載方式要比BiVO4/NiOOH/FeOOH具有更高的光電化學水氧化活性，其原因在于在BiVO4/NiOOH界面的載流子復合要比BiVO4/FeOOH嚴重，但是BiVO4/NiOOH具有相對較好的開啟電勢。進一步研究表明，這是由于NiOOH/電解液接觸界面可以導致一個更合適的亥姆霍茲層電位降。因此通過構筑BiVO4/FeOOH/NiOOH雙層電催化劑，優(yōu)化半導體/電催化還有電催化/電解液的界面，使得BiVO4光陽極的性能得到了大幅的提升。在此研究后，F(xiàn)eOOH/NiOOH雙層電催化劑幾乎已經成為了釩酸鉍電極不可缺少的部分[47, 62-63]。Liu等[64]同時也研究了FeOOH層在Ta3N5上的作用。他們認為FeOOH起了空穴存儲的作用，通過在Ta3N5上引入FeOOH，可以起到將空穴從Ta3N5存儲到FeOOH中的作用，從而提高了穩(wěn)定性。2016年，該課題組依舊通過引入TiO2鈍化層和FeOOH/NiOOH雙層，使得Ta3N5在1.23 VRHE的光電流達到了12.1 mA·cm-2，接近了理論值[42]。Liao等[65-66]發(fā)現(xiàn)FeB和FexS助催化劑都可以抑制光生載流子的復合，提高Fe2O3光電極的水分解性能。但目前在Fe2O3上降低開啟電勢最有效的催化劑為NiFeOx[7,67]。關于Fe2O3的開啟電勢差，Du等[68]認為是由于Fe2O3大量的表面態(tài)導致費米能級釘扎，通過NiFeOx助催化劑的引入，最大程度降低了表面費米能級的釘扎效應，因此獲得了較好的開啟電勢。Sohn等[69]研究了將NiFeOx擔載在Fe2O3上后光生載流子的遷移，他們通過瞬態(tài)光柵技術發(fā)現(xiàn)，擔載了NiFeOx后，電極表面捕獲的空穴數量增加了，但是捕獲的電子數量沒有變化，這表明其光電化學性能的增加是來自于表面空穴濃度的增加，減小了表面復合的效果。

3 結 語

綜上所述，雖然光電化學水分解電池是理想、高效、低成本的利用太陽能制取氫氣的方法，但是單一光電極性能過低會導致所組成的器件無法達到真正的無偏壓工作或者效率過低。本文主要結合作者課題組的研究和國內外研究進展，列舉了通過對光電極進行微觀形貌調控、離子摻雜、表面偏析相的消除和表面鈍化層修飾提高光電極性能的方法。同時也對近年來過渡金屬電催化劑的發(fā)展，尤其是鐵、鎳羥基氧化物的研究和其在提高半導體光電極上展現(xiàn)出的優(yōu)異的效果進行了闡述。除此之外，還可以結合瞬態(tài)吸收和瞬態(tài)熒光光譜等技術，對半導體光生載流子的在超快時間內的動力學進行研究，探究不同的形貌、摻雜、表面修飾等對光生載流子的傳輸、復合的影響，更加了解光電極在光電化學分解水中的基礎問題，從而可以選擇最合適的改性方式。通過這些方法對光電極載流子分離、復合和傳輸等方面進行改進，期望能使光陰極與光陽極擁有更高的性能，組成器件后擁有更大的匹配電流，獲得更高的無偏壓太陽能分解水效率，實現(xiàn)真正的規(guī)?；瘧谩?/p>