高 宏 ，楊宏偉 ，韓 兵 ，錢志良

（1.煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 沈陽 110016；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

目前國內(nèi)外煤礦關(guān)于硫化氫氣體擴(kuò)散規(guī)律及消除實驗研究較少，又因硫化氫氣體吸附性很強(qiáng)，給現(xiàn)場治理帶來很大的難度。因此，主要對硫化氫氣體的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行研究，并在實驗室進(jìn)行硫化氫氣體消除實驗，最終為硫化氫氣體的現(xiàn)場治理提供了有力依據(jù)。

中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院的席學(xué)軍、鄧云峰[1]和西南石油大學(xué)的練章華等采用大渦模擬對重慶開縣事故的H2S擴(kuò)散進(jìn)行了模擬，與現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果相符。中國石油大學(xué)的鄧海發(fā)等[2]模擬了H2S不同條件下擴(kuò)散的時空分布以及風(fēng)速對H2S擴(kuò)散的影響。大渦模擬是預(yù)測井噴H2S在大氣中復(fù)雜湍流擴(kuò)散的理想工具，但由于建模困難，模型網(wǎng)格數(shù)量大，對計算機(jī)硬件條件要求高，有一定的局限性。現(xiàn)階段國內(nèi)外對于沼氣中的脫除技術(shù)大致上可以分為濕法脫硫、干法脫硫以及一些新興脫硫方法。主要包括堿性液體吸收法（如氨水、氫氧化鈉等堿性液體）、PDS法、HPAS氧化-空氣再生法、活性炭法、生物脫硫等[3-4]。現(xiàn)階段，工業(yè)上應(yīng)用較多的是傳統(tǒng)沼氣脫硫方法（干法與濕法），但這些方法常常伴隨脫硫成本高、易產(chǎn)生二次污染等問題[5]。以上方法也在一定程度上對硫化氫氣體的擴(kuò)散劑消除實驗進(jìn)行了研究，但是其規(guī)律性不是非常明顯且消除實驗具有局限性。

通過對富含硫化氫煤體的水樣、煤樣進(jìn)行分析和測試，并對硫化氫氣體的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行了研究，對工作面及分層孔硫化氫的濃度進(jìn)行了現(xiàn)場觀測，得出了硫化氫的擴(kuò)散規(guī)律及濃度分布范圍。通過實驗室測試碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸銅等試劑及其混合溶液對硫化氫的消除實驗，經(jīng)過對實驗效果分析對比、腐蝕程度實驗及詢價，得出實用、有效、安全、經(jīng)濟(jì)的硫化氫吸收試劑。最終掌握了硫化氫的擴(kuò)散規(guī)律及濃度分布，實驗得出了硫化氫的最佳稀釋溶劑及配比，為硫化氫的治理提供了可靠依據(jù)。

1 富含硫化氫煤體的水樣和煤樣分析

1.1 水樣分析

某煤礦目前開采9+10+11號煤層，煤層厚度平均5.14 m，含1～4層夾矸，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，層位穩(wěn)定，厚度變化不大。局部9+10+11號煤層頂部與9上號煤層分叉，分叉區(qū)內(nèi)9上號煤層零星可采。1303綜放工作面位于9+10+11號煤層，工作面設(shè)計走向長度906.6 m（煤壁—停采線），傾斜長度180 m（凈煤壁），工作面采高2.8 m。礦井巷道在掘進(jìn)過程中，掘進(jìn)工作面及其回風(fēng)巷道等地點存在有強(qiáng)烈刺激性氣味氣體涌出，而且部分有水涌出的地點，有大量黃色或白色絮狀物晶體析出，該刺激性氣味氣體對井下作業(yè)人員身體健康及生命安全存在未知影響，對井下安全生產(chǎn)存在安全隱患。

為了弄清井下水中是否含有刺激性氣味物質(zhì)，對某煤礦頂板和煤層進(jìn)行了2次水樣采集。第1次采樣采用干凈的礦泉水瓶，采集的水樣裝在瓶中封好，于當(dāng)天中午送到國家重點實驗室分析。

第1次水樣定量分析結(jié)果顯示，煤層頂板水pH值為9.86，呈弱堿性，而流經(jīng)煤體后的水pH值為6.19，呈弱酸性，由此可推斷煤體中含酸性物質(zhì)。煤層水中礦化度和總硬度與頂板水相比，含量增大，說明頂板水流經(jīng)煤體后有一部分物質(zhì)溶解在水中，增大了水的礦化度和總硬度，這部分物質(zhì)主要是含鐵、鋁等的鹽類。煤層水中硫化物與頂板水相比，含量稍小，說明水中溶解的物質(zhì)不含無機(jī)硫。

為確認(rèn)第1次取樣結(jié)果準(zhǔn)確性，保證數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，第2次采樣采用專用水溶液試劑瓶，采集的水樣裝在試劑瓶中封好，在28 h送到實驗室進(jìn)行實驗分析，保證了數(shù)據(jù)的高可靠性。

第2次水樣定量分析結(jié)果顯示，煤層頂板水pH值為7.02，呈中性，而流經(jīng)煤體后的水pH值為5.53，呈酸性。頂板水呈中性可能是取樣前及取樣時，某煤礦遇連續(xù)降雨，且主采煤層埋藏淺，與某煤礦連續(xù)降水有關(guān)。

水樣定性分析結(jié)果顯示，煤層頂板水含二硫化碳、氯仿。煤層水含丙酮、二硫化碳、二氯甲烷。

1.2 煤樣分析

在采集氣樣、水樣的同時，采集了主采煤層1303工作面煤樣，對固體煤樣進(jìn)行了工業(yè)性分析和全硫測定。選取質(zhì)地均勻的煤樣放入粉碎機(jī)粉碎，然后用煤樣篩選擇 100～120 目（120～150 μm）之間煤樣，送入工業(yè)分析儀分析含水量，送入紅外定硫儀分析全硫分。實驗結(jié)果顯示，某煤礦煤層含水分在0.70%左右，含全硫分高達(dá)4.52%，屬高硫煤。

煤中硫分主要以無機(jī)硫和有機(jī)硫為主，無機(jī)硫又以硫化（亞）鐵硫、硫酸鹽硫為主，有機(jī)硫以硫醇、硫醚、噻吩等含硫有機(jī)物為主。煤樣硫分測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 硫分測定數(shù)據(jù)

2 硫化氫擴(kuò)散規(guī)律及濃度的現(xiàn)場觀測

2.1 硫化氫擴(kuò)散規(guī)律

通過現(xiàn)場觀測和實驗室含量測定的實驗可知，硫化氫氣體具有很強(qiáng)的吸附特性，工作面不割煤時硫化氫濃度很低，割煤時硫化氫得到釋放和擴(kuò)散，濃度迅速升高。

通過測定回采期間硫化氫的濃度，得出割煤期間工作面硫化氫擴(kuò)散濃度分布規(guī)律，硫化氫濃度在滾筒附近濃度最高，逐步向外擴(kuò)散，在90#～115#液壓支架濃度偏高，此區(qū)域煤層硫化氫含量高，機(jī)尾處風(fēng)流相對不暢通，導(dǎo)致超前支護(hù)段硫化氫濃度較高。以100#支架為例，液壓支架處硫化氫濃度變化趨勢如圖1。

圖1 支架處硫化氫濃度變化趨勢曲線

根據(jù)實驗室實驗和現(xiàn)場測試結(jié)果，由于回采面逐漸向向斜軸部推進(jìn)，硫化氫濃度逐漸升高，由于采取了多項治理措施，硫化氫濃度升高趨勢得到抑制。結(jié)合1303工作面底板等高線，由圖1分析可知，硫化氫濃度從刮板運輸機(jī)機(jī)頭向機(jī)尾逐漸增大；隨工作面向向斜軸部推進(jìn)，硫化氫濃度逐漸增大；正向割煤較反向割煤濃度偏低，參考實驗室分層實驗測試結(jié)果，硫化氫在煤層中下部含量較大，且反向割煤時，后滾筒在下風(fēng)側(cè)，容易形成通風(fēng)盲區(qū)，使硫化氫積聚，因此反向割煤較正向割煤硫化氫濃度大。

2.2 分層孔硫化氫濃度的現(xiàn)場觀測

某礦主采煤層為9+10+11號煤層，主采煤層有幾層夾矸，為從縱向角度判斷硫化氫來源煤層，在1303回采面打分層鉆孔，觀測硫化氫濃度，通過觀測結(jié)果指導(dǎo)煤層淺孔注堿液吸收硫化氫工作。

1）所需設(shè)備、器具。所需設(shè)備有：手持鉆機(jī)1臺，鉆桿10根。

2）鉆孔布置及施工。根據(jù)主采煤層采高情況，為不影響淺孔施工，且盡量掌握高濃度硫化氫分布區(qū)域，決定沿工作面煤壁70號液壓支架處施工觀測鉆孔，孔深為10 m，孔徑為φ42 mm，鉆孔高度根據(jù)煤層可見范圍內(nèi)夾矸及煤層情況而定，仰角1°～2°，觀測鉆孔布置示意圖如圖2。

鉆孔施工、封孔、注堿液選擇在檢修班完成，避免影響采煤作業(yè)。

根據(jù)10月16日施工的3個鉆孔測定，打鉆過程中，測試硫化氫濃度下部鉆孔≥100×10-6，中部鉆孔為 76×10-6，上部鉆孔 8×10-6。采集鉆孔氣體測試 3個鉆孔硫化氫濃度均超過100×10-6。

圖2 觀測鉆孔示意圖

10月17日在45號液壓支架處自上至下施工4個鉆孔，打鉆過程中上層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為12×10-6，中上層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為 13×10-6，中下層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為3×10-6，下層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為10×10-6。4個鉆孔全部形成后，抽取鉆孔中氣體，硫化氫濃度檢測均超過100×10-6。14號液壓支架處采高范圍內(nèi)自上至下施工3個鉆孔，打鉆過程中上層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為29×10-6，中層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為39×10-6，下層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為2×10-6。3個鉆孔全部形成后，抽取鉆孔中氣體，上層硫化氫濃度為1×10-6，中層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度超過100×10-6，下層鉆孔硫化氫監(jiān)測濃度為 24×10-6。

根據(jù)3次分層鉆孔硫化氫測試濃度結(jié)果，可以初步得出：硫化氫分布不均衡，在煤壁范圍內(nèi)硫化氫含量高的區(qū)域主要集中在中間層，上層煤硫化氫釋放速度較中、下層快。

為進(jìn)一步確認(rèn)采高范圍內(nèi)硫化氫含量分布，采集了90#液壓支架處新鮮煤壁煤樣，裝入特制煤樣罐，在煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室進(jìn)行了固體煤樣硫化氫含量測試，測試結(jié)果見表2。

由于1303工作面地質(zhì)條件復(fù)雜，每一輪淺孔需要打測試孔，判斷每分層硫化氫的賦存情況，指導(dǎo)淺孔施工[6-7]。

3 硫化氫氣體消除實驗

實驗采用 50×10-6、100×10-6、500×10-6的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行實驗。實驗化學(xué)試劑使用了包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸銅、芬頓試劑等及其混合溶液。配制不同濃度的溶液進(jìn)行硫化氫消除實驗，使用專用色譜儀進(jìn)行尾氣分析[8-10]。同時對其pH值及腐蝕程度進(jìn)行了實驗測試。不同濃度化學(xué)試劑溶液對硫化氫消除實驗結(jié)果見表3。

表2 90#支架煤樣硫化氫含量分層測試結(jié)果

測試了浸泡過碳酸鈉溶液的煤樣硫化氫含量。實驗首先對采集固體煤樣進(jìn)行剝離取心，煤心一分為三，分別稱重，1塊放入濃度為1%的碳酸鈉溶液浸泡30 min，1塊放入純水中浸泡30 min，1塊暴露在空氣中30 min。然后放入干燥皿自然干燥30 min，最后放入密閉容器破碎1 min，利用色譜檢測儀檢測硫化氫濃度。堿液浸泡煤樣測試數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)見表4。

從表4的測試數(shù)據(jù)可以得出，經(jīng)過1%的碳酸鈉溶液浸泡過的煤樣與暴露在空氣中的煤樣相比，硫化氫消除率達(dá)89%，原因分析為硫化氫溶于碳酸鈉水溶液后，隨著溶液進(jìn)入煤體裂隙及孔隙，硫化氫與堿液發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫化鈉，在干燥過程中，隨著水份的蒸發(fā)，還有一小部分反應(yīng)不完全的硫化氫也變?yōu)闅怏w而揮發(fā)。經(jīng)純水浸泡過的煤樣硫化氫消除率為46%，原因分析為硫化氫溶于水，隨著水進(jìn)入煤體裂隙及孔隙，部分硫化氫遇水溶解，在干燥過程中，隨著水的蒸發(fā)，硫化氫也變?yōu)闅怏w而揮發(fā)[11-12]。

4 結(jié)論

1）水樣定性分析結(jié)果顯示，煤層頂板水含二硫化碳、氯仿，煤層水含丙酮、二硫化碳、二氯甲烷。煤樣分析顯示，煤層含水分在0.70%左右，含全硫分高達(dá)4.52%，屬高硫煤。煤中硫分主要以無機(jī)硫和有機(jī)硫為主，無機(jī)硫又以硫化（亞）鐵硫、硫酸鹽硫為主，有機(jī)硫以硫醇、硫醚、噻吩等含硫有機(jī)物為主。

2）通過測定回采期間的硫化氫的濃度，得出硫化氫濃度在滾筒附近濃度最高，逐步向外擴(kuò)散，在90#～115#液壓支架濃度偏高。

表3 不同濃度化學(xué)試劑溶液對硫化氫消除實驗

表4 堿液浸泡煤樣測試數(shù)據(jù)

3）通過1303回采面打分層鉆孔，從縱向角度觀測了硫化氫濃度，得出在煤壁范圍內(nèi)硫化氫含量高的區(qū)域主要集中在中間層，上層煤硫化氫釋放速度較中、下層快。

4）通過實驗室測試碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸銅等試劑及其混合溶液對硫化氫的消除實驗，經(jīng)過對實驗效果分析對比、腐蝕程度實驗及詢價，得出實用、有效、安全、經(jīng)濟(jì)的硫化氫吸收試劑為碳酸鈉，其次為碳酸氫鈉。鉆孔預(yù)注堿液時，配比濃度在1%的碳酸鈉溶液吸收效果達(dá)到95%以上，噴霧時可采取碳酸氫鈉與碳酸鈉的混合溶液，為預(yù)防長期使用時碳酸鈉溶液對噴霧系統(tǒng)腐蝕，碳酸鈉溶液濃度不宜過高。