朱紅青 ，趙鴻儒 ，李 珂 ，王曉寬 ，李世祥

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）資源與安全工程學(xué)院，北京100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京100083）

煤自燃是威脅我國煤礦安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一。在我國657處重點煤礦中，有煤層自然發(fā)火傾向的礦井?dāng)?shù)量占54.9%[1-2]。煤自燃引發(fā)的礦井火災(zāi)不僅造成煤炭資源的浪費，而且嚴重影響我國煤礦的安全生產(chǎn)。

目前，國內(nèi)外許多學(xué)者對煤自燃發(fā)生發(fā)展規(guī)律進行了研究。玄偉偉等[3]通過搭建煤自燃傾向測定平臺，采用籃熱法測定褐煤的自燃傾向，并求得了褐煤自燃的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明褐煤的自燃傾向性是與煤的低溫氧化反應(yīng)性直接聯(lián)系的，煤樣比表面積決定了對氧的吸附能力，吸附能力越強，其低溫氧化反應(yīng)性越高，越容易發(fā)生自燃。仲曉星等[4]在測試程序升溫條件下煤樣溫度70℃時煤樣罐出氣口氧氣濃度和之后的交叉點溫度的基礎(chǔ)上,提出了煤自燃傾向性的氧化動力學(xué)測定方法；Zhu等[5]通過設(shè)計的煤加熱氧化試驗系統(tǒng)測定煤升溫過程中的耗氧率，結(jié)果表明，煤溫小于180℃時，耗氧率與煤溫在臨界溫度前后均呈線性關(guān)系。煤溫在臨界溫度前，耗氧率較低，但當(dāng)煤溫達到臨界溫度后耗氧率迅速增加。徐永亮等[6]在交叉點溫度法基礎(chǔ)上，在貧氧條件下對不同氧濃度的煤進行升溫測試，將煤自燃分為4個階段，并通過升溫過程中能量守恒公式推導(dǎo)驗證了上述階段劃分理論。

上述研究主要是針對煤自燃標(biāo)志性氣體單一特征參數(shù)進行分析，鮮有煤自燃多項特征參數(shù)測試分析。氣煤在煉焦煤種中儲量最大，煤化程度低，揮發(fā)分高，易發(fā)生煤自燃，在動力用煤、氣化用煤和化工用煤中占據(jù)重要地位[7]。因此，通過煤自燃標(biāo)志性氣體測定系統(tǒng)，測定了氣煤自燃過程中標(biāo)志性氣體產(chǎn)生規(guī)律，并對氣煤自燃相關(guān)特征參數(shù)進行深度分析，得出了氣煤自燃特征參數(shù)規(guī)律，對科學(xué)有效預(yù)防氣煤自燃具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗裝置

實驗儀器為中國礦業(yè)大學(xué)（北京）自主搭建的煤自燃標(biāo)志性氣體測定系統(tǒng)（圖1）。主要由絕熱反應(yīng)器、程序升溫爐、氣相色譜儀等構(gòu)成。

圖1 煤自燃標(biāo)志性氣體測定實驗系統(tǒng)

1.2 實驗過程

實驗煤樣取自神東保德煤礦，煤級為氣煤。主要煤質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 保德氣煤煤質(zhì)相關(guān)指標(biāo)

將大塊新鮮煤樣除去外表預(yù)氧化部分，粉碎過篩為 1.25～1.6 mm、1.6～2 mm、2～3.5 mm、3.5～5 mm、5～7 mm 5種粒徑；煤樣在105℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h，取干燥煤樣各40 g，充分混合成200 g待測煤樣快速置于潔凈干燥的玻璃瓶內(nèi),用石蠟密封備用；取煤樣置于絕熱反應(yīng)器中，設(shè)置程序升溫爐空氣流量為60 mL/min，爐溫以0.5℃/min升溫到250℃。升溫過程實時監(jiān)測煤溫，20℃煤溫每升高10℃采集標(biāo)志性氣體通入氣相色譜儀進行氣體分析，記錄采樣時間及標(biāo)志性氣體濃度數(shù)據(jù)。

2 煤自燃特征參數(shù)分析

2.1 煤自燃標(biāo)志性氣體產(chǎn)生規(guī)律

2.1.1 碳氧型標(biāo)志性氣體產(chǎn)生規(guī)律

保德氣煤碳氧型標(biāo)志性氣體隨煤溫的變化趨勢如圖2。由圖2（a）可以看出，煤溫在40～50℃前，CO產(chǎn)生量增加緩慢；煤溫超過40～50℃，CO的產(chǎn)生量開始呈線性增加趨勢；煤溫達到100～110℃時，CO產(chǎn)生量出現(xiàn)一個飛躍，此后CO的產(chǎn)生量急速增長，煤樣進入劇烈氧化反應(yīng)階段。如圖2（b），CO2的產(chǎn)生量隨煤溫的升高而增大，呈線性增長趨勢。煤中活性基團發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO的過程呈非線性特性，而生成CO2的過程呈線性特性。

圖2 碳氧型標(biāo)志性氣體隨煤溫的變化趨勢

2.1.2 烷烴和烯烴標(biāo)志性氣體產(chǎn)生規(guī)律

保德氣煤烷烴、烯烴標(biāo)志性氣體濃度隨煤溫的變化趨勢如圖3。由圖3（a），隨煤溫的升高，CH4產(chǎn)生量先增大后減小，極值點對應(yīng)的溫度為130℃。這主要是因為煤溫在130℃前，占主導(dǎo)地位的是吸附瓦斯的脫附；煤溫超過130℃，煤氧化反應(yīng)加劇，占主導(dǎo)地位的是煤氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CH4。由圖3（b）可以看出，C2H6出現(xiàn)的溫度為30℃，濃度為0.75×10-6。其產(chǎn)生量隨煤溫的升高先增大后成無規(guī)律波動狀態(tài)。如圖3（c），C3H8出現(xiàn)溫度為100℃，濃度2.54×10-6，其產(chǎn)生量隨煤溫的升高而增大。C3H8產(chǎn)生量在110～130℃變化緩慢，在130℃后呈線性增加，240℃時達到 65.12 ×10-6。圖3（d）為 C2H4濃度隨煤溫的變化趨勢，C2H4氣體出現(xiàn)在100℃，濃度為0.66×10-6。煤溫80～130℃之間增長相對緩慢，130℃后開始以指數(shù)形式快速增長。C2H4的出現(xiàn)是煤自燃進入劇烈氧化階段的重要標(biāo)志。

圖3 烷烴、烯烴標(biāo)志性氣體隨煤溫的變化趨勢

2.2 煤自燃標(biāo)志性氣體比值分析

2.2.1 鏈烷比值分析

鏈烷比指在火災(zāi)氣體中，C1～C4范圍內(nèi)的烷烴氣體，某一長鏈烷烴單一組分的濃度與甲烷或乙烷濃度的比值。選取C2H6/CH4、C3H8/CH4及C3H8/C2H6的比值來分析其與煤自燃發(fā)展趨勢的關(guān)聯(lián)度。鏈烷比隨煤溫的變化規(guī)律如圖4，C2H6/CH4與C3H8/CH4比值很小，在0.1以下。C3H8/C2H6比值在100～240℃規(guī)律較好，且比值易區(qū)分。

2.2.2 烯烷比值分析

烯烷比指在火災(zāi)氣體中，烯烴氣體濃度與某一碳鏈大于或等于該烯烴的烷烴濃度比值。選取C2H4/C3H8及C2H4/C2H6的比值來分析其與煤自燃發(fā)展趨勢的關(guān)聯(lián)度，烯烷比隨煤溫的變化規(guī)律如圖5，C2H4/C3H8比值的規(guī)律性較差，而C2H4/C2H6比值在100～240℃有較強的規(guī)律性，且比值區(qū)分度強。

圖4 鏈烷比隨煤溫的變化規(guī)律

2.2.3 CO與CO2比值分析

圖5 烯烷比隨煤溫的變化規(guī)律

CO是煤自燃過程較為靈敏的標(biāo)志性氣體，但煤礦井下條件復(fù)雜，檢測到CO的地點不一定是高溫點，CO被大量滲流的空氣所稀釋，濃度隨風(fēng)流量的變化而變化。所以，單一CO濃度指標(biāo)難以判斷松散煤體實際自燃情況。利用CO/CO2比值來判斷煤自燃的狀況，可消除風(fēng)流大小對氣體濃度的影響。保德氣煤CO/CO2比值隨煤溫的變化規(guī)律如圖6。在氧化初期，CO/CO2比值較小，70 ℃時，CO/CO2為 0.03；在加速氧化階段，CO/CO2比值開始增加，90℃時比值為 0.05，120℃時比值為 0.1，150℃時比值為0.2，240℃時比值為0.28。CO/CO2的比值曲線具有良好的規(guī)律性，可以在一定程度上反映保德氣煤自燃的趨勢。

圖6 CO/CO2比值隨煤溫的變化規(guī)律

2.3 CO與CO2及CH4產(chǎn)生率

程序升溫實驗中，反應(yīng)過程中爐體內(nèi)某點煤的CO、CO2產(chǎn)生率與耗氧速率成正比，即：

式中：VCO為CO產(chǎn)生速率，mol/（cm3·s）；V0CO為標(biāo)準氧濃度（21%）時的CO產(chǎn)生速率，mol/（cm3·s），C為爐體內(nèi)任意點氧濃度，%；C0為標(biāo)準氧濃度，取21%。

由耗氧速率計算公式可推得爐體內(nèi)任意點的氧濃度為：

式中：z為某一已知點到入口的距離；Q為供風(fēng)量，ml/s；S 為爐體供風(fēng)面積，cm2；n 為孔隙率，

設(shè)高溫點氧濃度為C1，到入口的距離為z1；其后一點的氧濃度為C2，到入口的距離為z2，C1co、C2co分別為2點的CO濃度，C0為21%，可得：

由式（3）得標(biāo)準氧濃度時的CO產(chǎn)生率為：

同理，程序升溫實驗中煤自燃標(biāo)志性氣體產(chǎn)生率為計算式為：

式中：V0X為標(biāo)準氧濃度時煤自燃標(biāo)志性氣體產(chǎn)生率，mol/（cm3·s）；V0為耗氧速率；C2X-C1X，為煤樣罐出口處檢測到的X氣體濃度，%；z2-z1為煤樣的高度，cm。

CO、CO2和CH4產(chǎn)生率隨煤溫變化趨勢如圖7。

由圖7可知，CO產(chǎn)生率隨著煤溫的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加。煤溫在100℃之前，CO產(chǎn)生率增加緩慢，當(dāng)煤溫超過100℃后，CO產(chǎn)生率急劇增加，曲線具有較好的代表性。CO2產(chǎn)生率變化規(guī)律與其濃度變化規(guī)律相似，隨煤溫的升高而增大。CH4產(chǎn)生率變化規(guī)律與其濃度變化規(guī)律相似，隨著溫度逐漸升高，煤樣的CH4產(chǎn)生率先增大后減小，產(chǎn)生率極值點對應(yīng)的溫度為130℃。

2.4 耗氧速率

松散煤體內(nèi)各點氧濃度的變化主要與對流（空氣流動）、擴散（分子擴散和紊流擴散）和煤氧作用耗氧等因素有關(guān)[8]。耗氧速率V0計算公式如下：

式中：zi+1-zi為煤樣在煤樣罐中的高度L，cm；Ci+1為出口氧濃度，%；Ci為入口氧濃度，即新鮮風(fēng)流氧濃度，%；V0的單位為mol/（cm3·s）。

圖7 CO、CO2、CH4產(chǎn)生率隨煤溫的變化趨勢

由式（7）可得，在新鮮空氣下，煤樣在不同溫度下的耗氧速率隨煤溫的變化趨勢如圖8。煤溫在100℃之前，耗氧速率呈線性規(guī)律緩慢增加，煤溫超過100℃，耗氧速率迅速增加，呈指數(shù)規(guī)律。

2.5 最大和最小放熱強度

假設(shè)煤自燃產(chǎn)生的熱量均由煤氧復(fù)合產(chǎn)生，且主要是由煤氧化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)放出熱量組成。據(jù)煤氧復(fù)合三步化學(xué)反應(yīng)理論[9-10]，煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)熱量見表2。由實驗測定不同煤溫耗氧速率、CO及CO2的產(chǎn)生率，根據(jù)鍵能變化估算法，推算煤的放熱強度。

圖8 耗氧速率隨煤溫的變化趨勢

表2 煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)熱值

煤自燃過程中，認為煤消耗的氧全部轉(zhuǎn)化為CO和CO2，生成2種氣體的比例與實際生成率相同，則這個放熱強度是實際放熱強度的最大值，計算公式為：

式中：Qmax為煤氧化放熱強度的上限；V0CO為標(biāo)準氧濃度（21%）時的CO產(chǎn)生速率，mol/（cm3·s）；V0CO22為標(biāo)準氧濃度（21%）時的CO2產(chǎn)生速率，mol/（cm3·s）；△HCO為單位 mol CO 平均化學(xué)反應(yīng)熱，kJ/mol；△HCO2為單位 mol CO2平均化學(xué)反應(yīng)熱，kJ/mol。

氧的消耗除生成CO和CO2外，剩余部分全發(fā)生化學(xué)吸附，則這個放熱強度是實際放熱強度的最小值，計算公式為：

式中：Qmin為煤氧化放熱強度的下限。

煤的實際放熱強度應(yīng)介于2種估計值之間，即：Qmin＜Q0＜Qmax。

煤樣最大與最小放熱強度隨煤溫的變化趨勢如圖9。保德氣煤的最大與最小放熱強度總體上隨著煤溫的升高而增大。煤溫達到40℃之后，煤體放熱強度增加，升溫速率加快；煤溫超過100℃之后，煤體氧化復(fù)合反應(yīng)加劇，放熱強度急劇增加。

2.6 煤自燃特征溫度

圖9 最大、最小放熱強度隨煤溫的變化趨勢

圖10 煤樣氧化過程活化能變化曲線

3 結(jié)論

1）氣煤自燃升溫過程中，CO產(chǎn)生量隨煤溫升高先緩慢增大，煤溫超過40～50℃，CO的產(chǎn)生量呈線性增大趨勢，煤溫達到100～110℃，CO產(chǎn)生量出現(xiàn)一個飛躍，此后CO的產(chǎn)生量急速增長。CO2的產(chǎn)生量隨煤溫的升高而增大，呈線性增長趨勢。CH4產(chǎn)生量高先增大后減小，極值點對應(yīng)的溫度為130℃。C2H6出現(xiàn)的溫度為30℃，產(chǎn)生量隨煤溫的升高先增大后成無規(guī)律波動狀態(tài)。C3H8出現(xiàn)溫度為100℃，產(chǎn)生量隨煤溫的升高而增大，煤溫在100～130℃時變化緩慢，130℃后呈線性增大。C2H4氣體出現(xiàn)在100℃，煤溫80～130℃間產(chǎn)生量增大相對緩慢，130℃后開始以指數(shù)形式快速增大。

2）C2H6/CH4與C3H8/CH4比值很小，在 0.1以下。C3H8/C2H6、C2H4/C2H6比值在 100～240 ℃規(guī)律較好，且比值易區(qū)分。C2H4/C3H8比值的規(guī)律性較差。在煤自燃氧化初期，CO/CO2比值較小，70℃時，CO/CO2為0.03；在加速氧化階段，CO/CO2比值開始增加，90℃時比值達到0.05，120℃時比值為0.1，150℃時比值為0.2，240℃時比值為0.28。因此，CO/CO2的比值曲線具有良好的規(guī)律性，可以在一定程度上反映保德氣煤氧化自燃的趨勢。

3）CO產(chǎn)生率隨煤溫的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加。煤溫在100℃前，CO產(chǎn)生率增加緩慢，當(dāng)煤溫超過100℃后，CO產(chǎn)生率急劇增加。CO2產(chǎn)生率變化規(guī)律與其濃度變化規(guī)律相似，隨煤溫的升高而增大。CH4產(chǎn)生率變化規(guī)律與其濃度變化規(guī)律相似，隨煤溫升高，煤樣的CH4產(chǎn)生率先增大后減小，產(chǎn)生率極值點對應(yīng)溫度為130℃。保德氣煤的臨界溫度點為42℃，干裂溫度點為101℃。煤溫100℃前，耗氧速率線性緩慢增加，煤溫超過100℃，耗氧速率迅速增加，呈指數(shù)規(guī)律。保德氣煤的最大與最小放熱強度隨煤溫的升高而增大。