張 為，楊 斌

(貴州師范大學喀斯特生態(tài)文明研究中心，貴州貴陽 550025)

赤水河是長江上游一級重要的支流，其發(fā)源于云南省鎮(zhèn)雄縣,經(jīng)貴州省畢節(jié)、大方、金沙、遵義、仁懷等，至四川省合江縣入長江，流經(jīng)滇、黔、川3省13縣市。由于特殊的自然地理條件，赤水河流域的生物資源豐富，截至2006年底，在赤水河流域已劃分形成了多個自然保護區(qū)，其中國家級保護區(qū)3個，市縣級保護區(qū)11個[1]。全流域共有珍稀保護動植物77余種，其中國家重點保護植物39種，國家重點保護動物38種[2]。據(jù)中國科學院水生生物研究所2007年調查資料顯示，赤水河棲息的131種魚類中有37種是長江上游特有的[3]。同時赤水河還被稱為“美酒河”，在以貴州省仁懷市、習水縣和四川省古藺縣為主的赤水河流域中下游數(shù)十千米的河段內(nèi)分布著400多家酒類生產(chǎn)企業(yè)[4]，培育了茅臺、習酒、瀘州老窖、郎酒等國內(nèi)外知名的白酒品牌，酒類企業(yè)已經(jīng)成為區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展的重要驅動力[5]。以仁懷市為例，2013年仁懷市完成白酒規(guī)模工業(yè)增加值357.3億元，占全市生產(chǎn)總值的90%以上。

赤水河的水生態(tài)環(huán)境對茅臺等白酒工業(yè)的發(fā)展和長江上游生物多樣性保護起著十分重要的作用。2017年10月《國家生態(tài)文明試驗區(qū)(貴州)實施方案》公布，方案中明確提出了建立長江珠江上游綠色屏障建設示范區(qū)的戰(zhàn)略定位。赤水河生態(tài)環(huán)境整體保持較好，水質整體在II類以上，但是隨著赤水河流域經(jīng)濟社會的發(fā)展，其生態(tài)環(huán)境出現(xiàn)了一定程度的破壞，上游茅臺站枯水期的氨氮(NH3-N)和豐水期、平水期的糞大腸菌群均超出水環(huán)境功能區(qū)要求[6]，支流鹽津河的水質甚至達到了劣V類[7]。因此，該研究通過對赤水河干流主要污染物[總氮(NH3-N)、硫酸根(SO42-)、重金屬等]特征及其形成原因的總結，為赤水河流域管理和保護、經(jīng)濟社會健康發(fā)展和貴州生態(tài)文明建設提供一定的科學依據(jù)。

1 赤水河干流水環(huán)境現(xiàn)狀

學者們對赤水河的水化學特征做了大量工作，研究發(fā)現(xiàn)赤水河水化學組成存在明顯的空間和時間分布特征。安艷玲等[8-9]、羅進等[10]對枯水期赤水河干流的水質做了較為全面的研究，其結果顯示赤水河干流水質整體在II類以上，由于受到喀斯特地區(qū)碳酸鹽巖風化作用影響，其水化學成分以Ca2+、HCO3-離子為主。但是水質測量結果顯示河水中總氮(NH3-N)和硫酸根(SO42-)的濃度隨著赤水河空間位置的變化而變化(圖1)。赤水河上游的硫酸根離子在源頭處的云南省威信縣最大，而后迅速降低，并呈波動緩慢上升；在赤水河中下游，硫酸根離子濃度保持緩慢上升的趨勢，在習水縣復興鎮(zhèn)達到1.1 mmol/L，而后迅速降低在赤水市降到0.6 mmol/L，隨后急劇升高至0.98 mmol/L。赤水河水體中的總氮濃度波動相對較小，上游的總氮濃度(0.3 mmol/L)整體上略高于中游地區(qū)(0.2 mmol/L)，但是在下游赤水市急劇升高到0.75 mmol/L，隨后急劇降低到0.1 mmol/L(圖1)。

與此同時，赤水河水體中的重金屬含量也隨著空間的位置變化而變化。油秋平等[11]研究發(fā)現(xiàn)赤水河上游到下游鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)和鉛(Pb)4種重金屬含量呈逐漸增加的趨勢。相反，汞(Hg)從上游到下游呈下降趨勢，進入仁懷市后含量降低為零。砷(As)在上游呈上升趨勢，但下游未檢測出。綜合污染指數(shù)分析顯示，赤水河上游屬于微污染，下游及整條河流屬于輕度污染[11]。于霞等[12]采用污染負荷指數(shù)法分析赤水河表層沉積物的重金屬特征，結果顯示強污染點集中分布在上游，中等污染和無污染點主要分布在中下游地區(qū)，污染程度從大到小依次為上游>中游>下游。

圖1 赤水河干流總氮和硫酸根濃度隨河水流向的變化[8-10]Fig.1 Variations of total nitrogen and sulfate concentration in the main stream of Chishui River

2 赤水河干流水環(huán)境特征形成原因

赤水河河水中元素的含量主要是受水-巖反應、巖石的風化所控制，以Ca2+、HCO3-離子為主[8-10]。但是，人類經(jīng)濟活動、產(chǎn)業(yè)發(fā)展對生態(tài)環(huán)境具有重要的影響[13-14]，河水中的特征離子可以用于指示人類活動及工業(yè)污染對水體的影響，其中SO42-主要來源于大氣酸沉降、酸性礦山廢水、含水層巖石中石膏的溶解、燃煤等；總氮(NH3-N)主要來源于農(nóng)業(yè)施肥、工業(yè)活動和汽車尾氣所產(chǎn)生的氮氧化合物等[9]。赤水河流域上下游縣市依托不同的資源稟賦制定了各自不同的發(fā)展方向，形成了不同的產(chǎn)業(yè)類型和產(chǎn)業(yè)結構(圖2、圖3)，也形成了不同的污染類型。

注：數(shù)據(jù)來源于各縣市統(tǒng)計年鑒及政府工作報告Note:Data originated from statistical yearbook of each county and government work report圖2 2016年赤水河流域各縣市三大產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值的構成Fig.2 Composition of the three major industrial outputs of Chishui River Basin in 2016

2.1燃煤的影響赤水河上游地區(qū)的云南省鎮(zhèn)雄縣、威信縣，貴州省的畢節(jié)市七星關區(qū)、大方縣是傳統(tǒng)的煤產(chǎn)區(qū)和礦產(chǎn)開發(fā)區(qū)，其間分布有黔北煤炭國家規(guī)劃區(qū)、畢節(jié)-大方硫鐵礦礦集區(qū)等大型礦床資源分布區(qū)(圖3)，形成了以礦產(chǎn)資源開采和選冶為主的工業(yè)體系。與此同時，燃煤也是赤水河上游地區(qū)民眾能源的重要來源。耿金等[15]研究發(fā)現(xiàn)赤水河上游地區(qū)河水中的SO42-和Ca2+呈正相關關系，認為石膏等礦物的溶解是SO42-的主要來源之一。同時對比發(fā)現(xiàn)上游水體中SO42-的含量比1990年增加了近2倍，認為川貴地區(qū)燃煤導致的水質酸化和硫酸型酸雨對碳酸鹽礦物的溶解也是赤水河中SO42-含量增加的另一個重要因素[8,16]。

砷和汞是煤燃燒中的揮發(fā)性元素，雒昆利等[17]發(fā)現(xiàn)赤水河源頭鎮(zhèn)雄和威信兩縣的煤中砷的含量較高、煤層中黃鐵礦結核中汞的含量高。在貴州西南地區(qū)存在由于燃煤和汞礦開采而導致的土壤和大氣中汞的高含量富集。汞礦資源的開采導致赤水河流域大氣中汞含量的差異性分布，呈現(xiàn)上游含量相對較高、中游的含量相對較低的特點[18]。同時結合油秋平等[11]關于赤水河水體中的砷和汞在上游存在而在下游消失的空間分布特征，可以推斷赤水河上游地區(qū)云南、貴州、四川的煤燃燒揮發(fā)到大氣中的汞和砷通過降雨等大氣沉降的方式加入到赤水河上游的水體中。

2.2農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響從圖1可以看出，赤水河上游地區(qū)水體中總氮含量略高于中游水體中的含量，那是因為雖然上游地區(qū)工業(yè)結構以煤、電行業(yè)為主，但是第一產(chǎn)業(yè)所占比重最大，占到全部總量的40%以上，是主要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)。例如貴州省大方縣2017年種植的蔬菜面積達33 680.00 hm2、中藥材達1.04萬hm2、經(jīng)果林達7 093.00 hm2[19]。中游仁懷市第一產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值占總產(chǎn)值的比例雖然很低，但是其第一產(chǎn)業(yè)的總值也達到鎮(zhèn)雄縣、大方縣和金沙縣的水平。為了滿足茅臺酒原料的供應需求，仁懷市要求高粱和玉米種植戶盡量使用農(nóng)家肥和有機肥，但河流周邊種植業(yè)仍然大量使用化肥和農(nóng)藥[20]，過量施用的農(nóng)藥化肥通過地表徑流和淋溶等途徑進入水體。滕智超等[6]通過因子分析后認為高錳酸鹽指數(shù)、糞大腸菌群和氨氮的負載較高，認為農(nóng)田徑流的面源污染也是水體的污染源之一，且赤水河上游農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)以中、低山為主，地面坡度大，人均耕地少，過度開墾導致的嚴重水土流失將農(nóng)藥化肥的殘留物帶入到河水中。

2.3工業(yè)污水的影響在赤水河中游地區(qū)，仁懷市經(jīng)濟總量在赤水河流域各縣市中最高，其中第二產(chǎn)業(yè)的比值占到總增加值的69%，而第一產(chǎn)業(yè)的比重占到10%以下(圖2)。與仁懷市隔河相望的四川古藺縣，雖然經(jīng)濟總量不高，但因為釀酒企業(yè)的存在，其第二產(chǎn)業(yè)也占到總產(chǎn)值的60%。根據(jù)醬香型白酒下沙—發(fā)酵—蒸餾—出酒的生產(chǎn)工藝流程，其中蒸餾過程中產(chǎn)生的鍋底水是含有氨氮(NH3-N)及化學需氧量(COD)的有機高濃度廢水，依據(jù)現(xiàn)在的白酒工業(yè)生產(chǎn)狀況，到2020年白酒工業(yè)的廢水排放量將達到4 320 t[5]，由此將產(chǎn)生數(shù)量龐大的氨氮等污染物。季益虎等[21]分析茅臺監(jiān)測斷面和小河口臨測斷面2001—2010年期間高錳酸鉀指數(shù)、生化需氧量和氨氮總量隨時間的變化，認為2004年仁懷市對造紙企業(yè)及煤礦的限期治理和五馬河流域個體手工造紙業(yè)的全面取締是2005年高錳酸鉀指數(shù)和生化需氧量降低的重要原因。

2.4生活污水的影響鄒鳳釵等[7]通過對赤水河中段包括干流和支流10個斷面的水質進行分析，發(fā)現(xiàn)雖然氨氮、化學需氧量、生化需氧量、總氮、總磷和水體pH等指標都存在明顯的空間分布特征，但是不同指標之間存在明顯的相關性，包括支流在內(nèi)的整個河水中氨氮和總磷的相關性最好，平水期干流河水中化學需氧量和總磷相關性最好，枯水期氨氮和總磷的相關性較好。通過對各個指標之間的相關性分析，認為赤水河中段主要的排放污染源是固定的幾個，其中支流城鎮(zhèn)生活污染和白酒工業(yè)廢水的直接排放是一個主要的排放源[20]。鄒鳳釵等[7]發(fā)現(xiàn)由于支流城鎮(zhèn)居民生活污水未經(jīng)處理排放，導致鹽津河支流的水質甚至達到劣V類。

圖3 赤水河流域產(chǎn)業(yè)格局(改自文獻[1])Fig.3 The industrial pattern of Chishui River Basin(Adapted from reference[1])

2.5土地利用方式的影響(水土流失) 蔡宏[22]通過相關性分析發(fā)現(xiàn)，建設用地與總磷、氨氮、總氮呈高度正相關。根據(jù)實地調查他認為流域內(nèi)城鎮(zhèn)和農(nóng)村居民點生活污水和生活垃圾、農(nóng)村圈養(yǎng)的家禽家畜以及工業(yè)污水的排放是水體污染的主要來源。坡度>25°的耕地與水體中氨氮、總磷呈顯著的正相關性，總氮、總磷、氨氮和化學需氧量等與水土流失呈顯著的正相關關系。赤水河屬典型喀斯特地區(qū)，流域內(nèi)坡度>15°的土地面積占流域總面積的66.78%[23]，整體表現(xiàn)為坡降大、土層薄、水土流失嚴重。鄒翔等[24]調查發(fā)現(xiàn)，赤水河流域水土流失面積達9 521.84 km2，占土地面積的49.85%，其中強烈以上的流失面積為1 410.78 km2，占土地面積的14.81%。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，氮肥和磷肥只有少量被作物吸收，而大部分營養(yǎng)元素則因為水土流失被帶入到赤水河水體中。

赤水河上游地區(qū)云南省的鎮(zhèn)雄縣、威信縣，貴州省的畢節(jié)市七星關區(qū)、大方縣，多年的礦冶活動導致土壤中的污染元素含量的富集。例如上游的畢節(jié)市赫章縣野馬川屬于鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)和鎘(Cd)的重度污染區(qū)[25]，織金煤礦區(qū)的土壤已受到一定程度重金屬污染[26]。赤水河流域中游土壤的污染情況與上游有所不同，以仁懷市五馬鎮(zhèn)三元村為例的赤水河中游土壤中銅(Cu)、汞(Hg)、鎳(Ni)和鎘(Cd)均介于無污染到中度污染之間，鋅(Zn)、鉻(Cr)和砷(As)均處于無污染級，整體上土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風險處于輕度污染、安全程度[27]。水土流失將土壤中的重金屬元素帶入到赤水河河水中，使河水中出現(xiàn)重金屬元素，而中游土壤是輕度、安全程度的重金屬含量，在水體自身的凈化作用下，重金屬含量逐漸降低。

2.6植被的截留作用因為植物根部對污染物的地表徑流的截流作用，林地面積與總磷、氨氮和化學需氧量等指標呈顯著的負相關關系[22]。蔡宏[22]研究認為，總氮、總磷、氨氮和化學需氧量等與低度植被覆蓋呈正相關關系，隨著植被覆蓋度的增加，轉變?yōu)樨撓嚓P關系。赤水河下游的赤水市形成了以竹子為主的林業(yè)生態(tài)建設和林業(yè)產(chǎn)業(yè)建設，其竹林面積占全市國土面積的48%[28]。竹子的種植使赤水市水土流失得到有效遏制，赤水河出境泥沙含量年減少在400萬t以上[29]。赤水市的竹林對赤水河河水中的污染物有顯著的降低作用。但是，赤水市是流域內(nèi)最大的城鎮(zhèn)，王發(fā)鵬等[30]通過赤水市河段的著生藻類的種類組成等生物學指標進行采樣調查與分析后發(fā)現(xiàn)，赤水市河段的水質整體呈輕微污染，認為生活污水的排放和農(nóng)藥化肥的施放是水體污染的主要原因。

3 結論與討論

赤水河發(fā)源于云南省北部鎮(zhèn)雄縣，流經(jīng)滇、黔、川三省共l3個縣市。沿河縣市依據(jù)自身的地理資源環(huán)境制定了不同的經(jīng)濟發(fā)展模式，由此使得上、中、下游形成不同的主體污染類型。上游地區(qū)由于歷史時期及一直持續(xù)到現(xiàn)在的燃煤導致的酸雨、燃煤產(chǎn)生的揮發(fā)性重金屬的沉降，使赤水河水體中出現(xiàn)重金屬元素，且上游水體中硫酸根的含量最大；同時由于沿線縣市的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中農(nóng)藥、化肥的施用，以及中游貴州省仁懷市、四川省古藺縣白酒工業(yè)的污水和赤水河沿線生活污水的無序排放導致水體中總氮、總磷和生化需氧量增大。同時由于赤水河屬典型喀斯特地區(qū)，坡降大、土層薄、水土流失嚴重，土壤中由于礦產(chǎn)開采產(chǎn)生的重金屬和農(nóng)藥、化肥施用產(chǎn)生的氮磷，在雨水的淋濾下，順勢流入河流，加劇了土壤中化肥、農(nóng)藥殘留和重金屬元素對水質的影響。下游的赤水市形成了以竹子為主的林業(yè)生態(tài)建設和林業(yè)產(chǎn)業(yè)建設，起到涵養(yǎng)水源、保持水土、降低水體污染物濃度的作用，但是由于生活污水的排放和農(nóng)藥化肥的施放，以及中上游地區(qū)農(nóng)業(yè)活動和工業(yè)污水的排放，導致下游水體呈輕微污染的狀態(tài)。

為了綜合協(xié)調解決赤水河流域出現(xiàn)的水環(huán)境污染問題，黃真理[31]主張建立赤水河流域綜合性自然保護區(qū)，任曉冬[1]建議成立赤水河流域綜合保護協(xié)調委員會。為切實加強赤水河流域生態(tài)環(huán)境保護工作，改善提高區(qū)域生態(tài)環(huán)境質量，提升赤水河干流生態(tài)環(huán)境保護協(xié)作監(jiān)管水平，貴州省仁懷、赤水、習水三縣(市)環(huán)境保護局簽訂了《跨界流域環(huán)境保護聯(lián)動協(xié)議》；2017年9月，在中國赤水河流域保護治理發(fā)展協(xié)作推進會之“赤水河流域市縣政協(xié)主席會議”上，赤水河16個縣(區(qū)、市)一致通過了中國赤水河流域生態(tài)經(jīng)濟發(fā)展《仁懷宣言》,旨在探索跨區(qū)域的流域生態(tài)經(jīng)濟建設協(xié)調發(fā)展新路，共同推進赤水河流域生態(tài)保護、環(huán)境治理和生態(tài)經(jīng)濟發(fā)展。2018年2月，云南、貴州、四川經(jīng)過協(xié)商后，簽訂了《赤水河流域橫向生態(tài)保護補償協(xié)議》，并按1∶5∶4的比例，共同出資2億元人民幣，設立赤水河流域橫向補償資金，分配比例為3∶4∶3。以上縣(市)間和省際間的聯(lián)合協(xié)議有利于綜合系統(tǒng)的改善和赤水河水環(huán)境的保護。