宋 江， 李 蓬， 鐘文濤， 鄧寶利

(陜西彩虹新材料有限公司， 陜西 咸陽 712000)

太陽能是一種清潔、安全、有效、可再生的替代能源，因此光伏(PV)技術(shù)產(chǎn)業(yè)近年來廣受關(guān)注。目前生產(chǎn)的大多數(shù)光伏太陽能電池是晶體硅電池，其電池正面有一個(gè)P-N結(jié)和一層約70 nm厚的增透膜[1]。在商用的太陽能電池中，一般采用絲網(wǎng)印刷銀漿與硅正面形成發(fā)射電極。

普通的銀漿料是金屬銀粉、玻璃料、有機(jī)載體粘合劑、微量金屬/金屬氧化物添加劑的多相混合物，將該混合物經(jīng)絲網(wǎng)印刷硅基體上，然后經(jīng)過燒結(jié)銀粉與硅基體形成特殊的接觸結(jié)構(gòu)。2003年，Ballif等[2]報(bào)道了硅基體上有銀微晶的形成，認(rèn)為銀微晶在硅基體與銀膜之間的導(dǎo)電中起主導(dǎo)作用。吳仕梁[3]研究了銀微晶生長(zhǎng)模型，認(rèn)為玻璃粉中的氧化鉛在高溫下被硅還原為單質(zhì)鉛熔融體，該熔融體是銀的輸運(yùn)介質(zhì)。Hong等[4]在2009年提出了銀微晶生長(zhǎng)的另外一個(gè)模型，即玻璃中熔解的銀被氧氣氧化，然后在硅基體表面被硅還原為銀微晶，然而玻璃粉中的氧化鉛并未被還原。對(duì)于銀對(duì)電流傳輸?shù)淖饔?，研究人員提出了“超薄玻璃隧穿傳導(dǎo)”“隧穿玻璃層間的銀沉淀傳導(dǎo)”[5]“納米銀膠體輔助隧穿傳導(dǎo)”[6]等機(jī)制。

同時(shí)絲網(wǎng)印刷過程也影響著燒結(jié)銀層的晶面形成過程，進(jìn)而影響太陽能電池的性能。因此本文系統(tǒng)地研究銀粉的粒徑、形貌和玻璃粉的成分對(duì)正銀漿料接觸界面形成過程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 不同銀粉形態(tài)同種玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜的表面形貌

采用3種不同粒徑的球形銀粉和一種片狀銀粉制備銀漿(玻璃粉成分和載體成分一致)。3種球形銀粉的平均粒徑分別是0.9、2.4、5.3 μm，片狀銀粉的平均粒徑是6 μm，厚度為0.1～0.2 μm。將4種銀粉按照銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體的質(zhì)量比為64∶6∶30的配方制備銀漿，隨后經(jīng)過絲網(wǎng)印刷在硅襯底上并干燥，最后將印刷有銀漿的硅襯底在西格瑪SGM-M10型馬弗爐中800 ℃高溫?zé)Y(jié)30 min形成正銀接觸體。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，S-4800，Hitachi，Japan)觀察銀膜表面和橫截面的顯微結(jié)構(gòu)；采用四探針測(cè)試儀和激光掃描共聚焦顯微鏡分別測(cè)量燒結(jié)銀膜的電阻和厚度，確定其體電阻率。為了直觀地了解接觸結(jié)構(gòu)中銀微晶的分布，依次使用硝酸、氫氟酸、硝酸刻蝕去除銀晶體、玻璃層、銀微晶后，觀察硅襯底表面形貌。

1.2 同種銀粉不同組分玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜的表面形貌

用鉍含量不同的5種玻璃粉制備銀漿(0.9 μm的球形銀粉和載體成分一致)。5種玻璃粉的鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是79.55%、74.54%、68.98%、62.83%、58.02%。采用差分熱分析儀(DTA，STA449C，Netsch，German)分析其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)分別為582、601、614、622、669 ℃。將這5種玻璃粉、銀粉、載體按照銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為64∶6∶30的配方制備銀漿，隨后經(jīng)過絲網(wǎng)印刷在硅襯底上并干燥，最后將印刷有銀漿的硅襯底在西格瑪SGM-M10型馬弗爐中800 ℃高溫?zé)Y(jié)30 min形成正銀接觸體。采用X射線衍射儀(XRD，Cu-k，XRD-600，Shimadzu，Japan)檢測(cè)玻璃熔體的物相結(jié)構(gòu)；采用DTA測(cè)定玻璃熔體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察銀膜表面和橫截面的顯微結(jié)構(gòu)；采用四探針測(cè)試儀和激光掃描共聚焦顯微鏡分別測(cè)量燒結(jié)銀膜的電阻和厚度，確定其體電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉的粒徑與形貌對(duì)燒結(jié)銀膜的影響

2.1.1 不同粒徑與形貌的銀粉對(duì)燒結(jié)銀膜表面形貌的影響

如圖1所示是接觸結(jié)構(gòu)表面SEM照片。最小的球形顆粒(圖1(a))銀粉制備銀漿和片狀銀粉(圖1(d))制備銀漿的燒結(jié)照片均呈現(xiàn)均一致密的表面形貌，但較大顆粒銀粉制備銀漿(圖1(c))燒結(jié)后表面具有較大的孔隙。眾所周知接觸結(jié)構(gòu)的形成是液相燒結(jié)過程，液相燒結(jié)過程是由較小的表面自由能驅(qū)動(dòng)[7]。由于銀粉顆粒粒徑越小，比表面積越大，比表面能越高，因此在熔融玻璃中熔解度較大，當(dāng)在800 ℃中燒結(jié)時(shí)銀粉的收縮較高。而片狀銀粉具有較大的比表面積和殘應(yīng)力，因此銀粉收縮比球形銀粉更加致密(見圖1(d))。

2.1.2 不同粒徑與形貌的銀粉對(duì)燒結(jié)銀膜橫截面形貌的影響

圖2(a)是0.9 μm粒徑銀漿的自然橫截面SEM照片，從圖中可以看出銀微晶和硅襯底之間形成了一層玻璃層，還有一部分的銀微晶出現(xiàn)在硅襯底的表面，如圖2(b) EDS圖所示。文獻(xiàn)[2-4]提到的接觸形成機(jī)制，認(rèn)為在燒結(jié)過程中，玻璃粉熔融并潤(rùn)濕硅晶表面，刻蝕增透膜，繼而刻蝕硅襯底。在此過程中，銀粉與硅均熔于玻璃粉中，當(dāng)燒結(jié)溫度降低時(shí)有部分銀微晶析出，銀微晶繼而在硅表面外延生長(zhǎng)[8]。文獻(xiàn)[9]認(rèn)為當(dāng)電流通過銀微晶上方的薄玻璃層時(shí)，大部分的電流通過隧道或者納米銀膠體輔助通道從銀微晶流向銀電極，所以銀微晶在電子輸運(yùn)中具有重要的作用。因此銀微晶的數(shù)量、粒徑大小、分布是影響太陽能電池正銀電極結(jié)構(gòu)的重要因素。如圖2(c)—(f)是依次采用硝酸、氫氟酸、硝酸刻蝕去除銀晶體、玻璃層、銀微晶后的硅襯底表面，該表面發(fā)現(xiàn)了“倒金字塔”型(圖2(c)—(f)中圓圈)銀微晶生長(zhǎng)斑點(diǎn)的分布和大小。

圖2 接觸結(jié)構(gòu)的橫截面形貌照片和經(jīng)硝酸、氫氟酸、硝酸刻蝕后接觸結(jié)構(gòu)的形貌

如圖2(c)—(e)所示，采用小粒徑球形銀粉制備的銀漿，其刻蝕硅襯底表面出現(xiàn)的“倒金字塔”銀微晶比大粒徑球形銀粉分布的更多。此外，片狀銀粉所形成的接觸點(diǎn)具有更多、更大的“倒金字塔”，如圖2(f)所示。因此可以推斷小粒徑片狀銀粉制備的銀漿，其硅襯底表面的銀微晶更多。如上所述，小粒徑球形銀粉和片狀銀粉具有較大的比表面積和較高的比表面能，因此在熔融玻璃粉中的熔解度更大。冷卻過程中，銀微晶的形成、生長(zhǎng)的尺寸和數(shù)量都將會(huì)上升。

2.1.3 不同粒徑與形貌的銀粉對(duì)燒結(jié)銀膜體電阻率的影響

一般當(dāng)柵線的幾何形狀一致時(shí)，體電阻率對(duì)柵線電阻有較大的影響，因此采用如下公式計(jì)算燒結(jié)銀膜的體電阻率[10]：

ρ=Rsh，

(1)

式中的Rs是四探針測(cè)試的阻值，h為銀膜的厚度。采用該方法測(cè)試的4種不同銀膜的體電阻率見表1。從表中可以看出，小粒徑球形銀粉制備的銀膜具有較低的體電阻率，而片狀銀粉制備的銀膜體電阻率比同等粒徑球形銀粉低得多。結(jié)合銀膜表面形貌照片和橫截面形貌照片，認(rèn)為小粒徑球形銀粉和片狀銀粉制備的燒結(jié)銀膜的表面形貌致密，接觸結(jié)構(gòu)較好，因此體電阻率更低。由此取0.9 μm球形銀粉作為試樣進(jìn)行下面的研究。

表1 不同銀粉與不同玻璃粉的銀漿膜層的體積電阻率

2.2 玻璃粉成分對(duì)燒結(jié)銀膜的影響

2.2.1 不同鉍含量玻璃粉對(duì)燒結(jié)銀膜表面形貌的影響

銀漿料用玻璃粉的性能表征主要是玻璃轉(zhuǎn)化溫度，玻璃轉(zhuǎn)化溫度和軟化特征在接觸界面起關(guān)鍵作用，而玻璃粉的成分一般會(huì)影響其玻璃轉(zhuǎn)化溫度，進(jìn)而影響接觸界面性質(zhì)[11]。實(shí)驗(yàn)采用5種不同鉍含量的玻璃粉制備燒結(jié)銀膜的表面形貌照片及XRD圖譜如圖3所示。較低和較高Tg玻璃粉制備的銀漿燒結(jié)后均有大量的氣孔，如圖3(a，b，d，e)所示；而中等Tg玻璃粉制備的銀漿燒結(jié)后銀膜致密性好，如圖3(c)所示。另外，這5種玻璃粉的XRD圖譜表明它們均是無定形結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示。

圖3 不同鉍含量玻璃粉制備的銀膜的表面形貌照片及玻璃粉的XRD圖譜

2.2.2 不同鉍含量玻璃粉對(duì)燒結(jié)銀膜橫截面形貌的影響

圖4表示不同鉍含量玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜橫截面形貌不同轉(zhuǎn)化溫度時(shí)的照片。低Tg試樣的玻璃層較薄，如圖4(a)、(b)；高Tg試樣的玻璃層較厚，如圖4(d)、(e)；當(dāng)玻璃粉的Tg為614 ℃時(shí)，形成的玻璃層厚度適中，如圖4(c)。在燒結(jié)過程中，玻璃粉的Tg越低，玻璃熔體的流動(dòng)性越好，因此低Tg玻璃粉形成的玻璃層較薄，高Tg玻璃粉形成的玻璃層較厚，當(dāng)玻璃粉的Tg為614 ℃時(shí)，形成的玻璃層厚度較好，如圖4(c)。另外，隨著玻璃粉的Tg逐漸升高，接觸界面的銀微晶分布越少。這是因?yàn)門g越高，玻璃粉越不易變?yōu)槿廴趹B(tài)，使得玻璃粉與銀粉的相互作用時(shí)間更短，冷卻后熔融銀和銀微晶減少。因此當(dāng)Tg為582、601、614 ℃時(shí)，接觸界面形成了較多的銀微晶，有利于形成電流通道。但由于低Tg玻璃粉體積收縮率較大，使圖4(a)、(b)部分玻璃層與銀粉分離，形成了電流屏障，易降低電池效率。綜上所述，當(dāng)玻璃粉的Tg為614 ℃時(shí)，不但可以形成厚度適中的玻璃層，而且可以形成較多的銀微晶，使銀層與基體之間的接觸結(jié)構(gòu)性能較好。

圖4 不同鉍含量玻璃粉制備的燒結(jié)銀膜橫截面形貌

2.2.3 不同鉍含量玻璃粉對(duì)燒結(jié)銀膜體電阻率的影響

由經(jīng)驗(yàn)公式(1)計(jì)算的不同鉍含量玻璃粉制備的銀膜體電阻率見表2。隨著Tg的升高，接觸結(jié)構(gòu)的體電阻率先減小，當(dāng)鉍含量為68.98%，Tg為614 ℃時(shí)，體電阻率達(dá)到了最低值2.016×10-5Ω·cm，之后隨著Tg升高，體電阻率隨Tg上升而增大。

表2 不同鉍含量玻璃粉的Tg和銀漿膜層的體電阻率

根據(jù)液相燒結(jié)機(jī)理，燒結(jié)加熱時(shí)，高Tg玻璃粉熔體流動(dòng)性較差，因此銀粉擴(kuò)散緩慢，導(dǎo)致銀膜致密度較低。由于孔隙的存在，高Tg玻璃粉的銀膜具有較大的電阻。反之，流動(dòng)性較好的低Tg玻璃粉太容易液化，加速了燒結(jié)過程。在表面能量最小化原則的驅(qū)動(dòng)下，銀粉顆粒更易“團(tuán)聚”，形成低密度銀膜，因此低Tg玻璃粉在800 ℃下屬于過燒，同樣高孔隙率導(dǎo)致電阻較高。此外，陳寧等[10]發(fā)現(xiàn)低Tg玻璃粉熔體還會(huì)在銀粉間形成較厚的玻璃層，這也增加了體電阻率。

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)地研究了銀粉的粒徑、形貌和玻璃粉的成分對(duì)太陽能電池正銀漿料界面接觸結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)小粒徑球狀銀粉和片狀銀粉制備的燒結(jié)銀膜界面接觸結(jié)構(gòu)較好，形成了較多的銀微晶，當(dāng)球形銀粉粒徑為0.9 μm時(shí)，體電阻率較低。另外，采用0.9 μm粒徑球形銀粉和不同鉍含量的玻璃粉優(yōu)化正銀漿料的配方，當(dāng)玻璃粉中鉍含量為68.98%(Tg=614 ℃)時(shí)，制備的燒結(jié)銀膜與硅基體之間的接觸結(jié)構(gòu)較好，體電阻率最低達(dá)到了2.016×10-5Ω·cm。后面將繼續(xù)研究球形銀粉與片狀銀粉的混合銀粉優(yōu)化正銀漿料配制，使接觸結(jié)構(gòu)體電阻率更低，晶硅太陽能電池性能更優(yōu)化。