趙 明，劉 東，李志恒，王加寧，梁玉海

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.山東省科學(xué)院生態(tài)研究所；3.東營(yíng)金島環(huán)境工程有限公司)

含油污泥是油田開(kāi)采、油品儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及煉制過(guò)程中產(chǎn)生的主要污染物之一，其成分復(fù)雜，含有大量的水、油、泥、無(wú)機(jī)鹽、細(xì)菌、重金屬和一些難降解的絮凝劑、緩蝕劑、阻垢劑等[1]。含油污泥黏度大，含水量高，穩(wěn)定性差，難以沉降，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，處理極其困難。在處理過(guò)程中，油泥隨意堆放不僅占用了大量的土地資源，還污染土壤，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。

國(guó)內(nèi)外目前處理含油污泥的方法有焚燒法、熱解法、生物降解法、水洗法、機(jī)械分離法、溶劑萃取法等[2]。相比而言，溶劑萃取法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，油品回收率高，溶劑能循環(huán)使用，因此得到廣泛應(yīng)用。李美容等[3]采用120號(hào)溶劑油-破乳劑為溶劑體系，采用化學(xué)破乳、溶劑萃取和機(jī)械分離的處理手段，得到油品的回收率為91.7%；趙瑞玉等[4]選取多種溶劑進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)水輔助萃取含油污泥中的原油，油品回收率高達(dá)96.4%。但是，以上方法中助劑無(wú)法回收，溶劑體系復(fù)雜且含有芳烴類(lèi)等有毒物質(zhì)，處理成本較高。

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有不揮發(fā)、不可燃、易回收、具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在油田的含油污水回收中得到廣泛應(yīng)用[5]。Maindersma等[6]使用[mebupy][BF4]，[mebupy][CH3SO4]，[bmin][BF4]等離子液體，對(duì)含油污水進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了芳烴的有效分離；McFarlane 等[7]使用了9種離子液體從油田采出水中有效地分離出了有機(jī)物。但是，很少有關(guān)于使用離子液體輔助溶劑萃取含油污泥的報(bào)道。本研究采用離子液體-溶劑反應(yīng)體系，對(duì)含油污泥進(jìn)行萃取，以實(shí)現(xiàn)油品的回收再利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)試劑有120號(hào)溶劑油、正庚烷、石油醚、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Emim][BF4]。

1.2 試驗(yàn)方法

將含油污泥置于干燥箱中，溫度設(shè)置為115 ℃，干燥24 h，除去油泥中的水。稱(chēng)取一定量(1～15 g)的脫水油泥樣品置于燒瓶中，加入50 mL溶劑，將其充分混合后放入水浴鍋中，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合物快速轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中進(jìn)行固液分離。離心處理3 min后，混合物分成固、液兩相，上層為溶劑-油的混合物，下層為殘余的泥。另外，當(dāng)添加離子液體時(shí)，混合物最終會(huì)分為固、液、液三相，最上面的液相為正庚烷-油的混合物，中間的液相為離子液體，下面的固相為殘余的泥。經(jīng)過(guò)一系列的處理后，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、比表面積測(cè)定儀和掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定和表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥的性質(zhì)分析

使用的含油污泥取自勝利油田，是一種黏稠、黑褐色的具有特殊氣味的非均相混合物，其含水量(w)為32.6%，其中油的組成和性質(zhì)見(jiàn)表1，泥的SEM表征和孔道分析結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：泥擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的吸附能力；泥的孔徑主要為3～4 nm，以介孔結(jié)構(gòu)為主。

表1 油的組成和性質(zhì)分析

圖1 泥的SEM照片和孔徑分布

2.2 反應(yīng)條件的考察

2.2.1溶劑的影響圖2為不同溶劑對(duì)油和瀝青質(zhì)的脫附效率的影響。從圖2可以看出：在不加離子液體的情況下，120號(hào)溶劑油對(duì)含有污泥的油和瀝青質(zhì)的脫附效率最高，這是因?yàn)槭兔押驼橹饕闊N類(lèi)小分子，對(duì)含油污泥中的油溶解能力較差，120號(hào)溶劑油中含有少量的芳香烴類(lèi)物質(zhì)，提高了對(duì)瀝青質(zhì)的溶劑能力，進(jìn)而提升了油的脫附效率；正庚烷-離子液體溶劑顯著提高了油和瀝青質(zhì)的脫附效率，這說(shuō)明離子液體對(duì)于瀝青質(zhì)的脫附起著重要的作用。

圖2 溶劑對(duì)油和瀝青脫附效率的影響■—油； ■—瀝青質(zhì)

2.2.2劑油比的影響圖3為在正庚烷-離子液體溶劑體系中劑油比[V(溶劑)/m(油泥)]對(duì)油和瀝青質(zhì)脫附效率的影響。由圖3可知，隨著劑油比的增加，油和瀝青質(zhì)的脫附效率逐漸增加，最終趨于平緩。在劑油比超過(guò)50 mL/3 g后，過(guò)多的溶劑已經(jīng)不能提高油和瀝青質(zhì)的脫附效率，故選取最佳的劑油比為50 mL/3 g。

圖3 劑油比對(duì)油和瀝青脫附效率的影響■—油； ■—瀝青質(zhì)

2.2.3反應(yīng)溫度的影響圖4為反應(yīng)溫度對(duì)油和瀝青質(zhì)脫附效率的影響。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，油和瀝青質(zhì)的脫附效率逐漸增加，最終趨向平緩。這是因?yàn)殡x子液體在低溫階段黏度較高，反應(yīng)活性較低，在油泥分離的過(guò)程中幾乎沒(méi)有作用；隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇有利于油類(lèi)分子擺脫泥的束縛，進(jìn)入液相中，有助于油和離子液體的分離。但反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，再提高溫度，不能提高油和瀝青質(zhì)的脫附效率，反而加大了溶劑的損失。因此，選取最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖4 溫度對(duì)油和瀝青脫附效率的影響

2.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)油和瀝青質(zhì)的脫附效率的影響見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油和瀝青質(zhì)的脫附效率首先快速上升，然后慢慢增長(zhǎng)，最終在20 min后基本保持不變。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為20 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油和瀝青脫附效率的影響

2.2.5離心機(jī)轉(zhuǎn)速的影響在正庚烷-離子液體溶劑的體系中，隨著攪拌速率的增加，反應(yīng)體系變得愈發(fā)絮亂，打破了固液平衡；同時(shí)，液相體系中的剪切力增加，增加了油品分子的動(dòng)能，使之打破了孔道結(jié)構(gòu)的束縛，進(jìn)而提高了脫附效率。圖6為離心機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)油和瀝青質(zhì)脫附效率的影響。由圖6可知，隨著轉(zhuǎn)速的增加，油和瀝青質(zhì)的脫附效率逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)2 000 r/min時(shí)，脫附效率趨于平緩，確定最佳的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min。

圖6 離心機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)脫附效率的影響

綜上所述，在正庚烷-離子液體[Emim][BF4]的溶劑體系中，當(dāng)劑油比為50 mL/3 g、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時(shí)，油和瀝青質(zhì)的回收率達(dá)到最高，分別高達(dá)90.5%和83.1%，有效地實(shí)現(xiàn)了油品的回收再利用。

2.3 溶劑的回收及重復(fù)利用

為了降低成本，將離心分離得到的液體通過(guò)處理回收，進(jìn)行循環(huán)使用。表2為最佳反應(yīng)條件下對(duì)含油污泥進(jìn)行多次平行處理時(shí)，溶劑的回收率以及使用回收溶劑時(shí)油的脫附效率。由表2可知：離子液體的回收率很高，一次和二次回收率分別高達(dá)98.6%和95.4%；而正庚烷一次和二次回收率分別為89.2%和74.2%，也實(shí)現(xiàn)了部分回收；在使用二次回收的正庚烷和離子液體作為溶劑時(shí)，油和瀝青質(zhì)的回收率分別達(dá)到85.1%和78.4%，可見(jiàn)，溶劑可以多次循環(huán)使用。

表2 溶劑的回收及再利用

2.4 作用機(jī)理

在油泥的脫附過(guò)程中，瀝青質(zhì)由于結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量大、含有O、S和N等雜原子，具有很強(qiáng)的極性，與泥的表面形成了較強(qiáng)的作用力，進(jìn)而限制了油的脫附效率[8]。在反應(yīng)體系內(nèi)加入離子液體后，離子液體與泥表面相互作用，形成氫鍵(-OH…N)，占據(jù)了泥表面的活性位，進(jìn)而抑制了瀝青質(zhì)的再吸附；另外，離子液體與瀝青質(zhì)形成氫鍵和電子供體-受體等。離子液體與瀝青質(zhì)的相互作用如圖7所示，瀝青質(zhì)中的雜原子(S，N，O)中存在孤電子對(duì)，與離子液體中吡啶環(huán)中的N原子形成氫鍵(-SH…N，-NH…N和-OH…N)；同時(shí)，瀝青質(zhì)中羧基官能團(tuán)會(huì)與離子液體發(fā)生正負(fù)電荷反應(yīng)。離子液體與瀝青質(zhì)之間形成的作用力促進(jìn)了瀝青質(zhì)擺脫泥的束縛力，從而實(shí)現(xiàn)脫附，提高脫附效率。

圖7 離子液體與瀝青質(zhì)相互作用示意R1— —CH2CH3； R2— —CH3

3 結(jié) 論

(1)勝利油田含油污泥溶劑萃取的最佳條件為：選取正庚烷-離子液體為溶劑，V(溶劑)/m(油泥)=50 mL/3 g，溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min。在最佳條件下，油的回收率達(dá)到90.5%，瀝青質(zhì)的回收率達(dá)到83.1%。

(2)使用過(guò)的正庚烷、離子液體溶劑可以回收再利用，離子液體的回收率很高，一次和二次回收率分別為98.6%和95.4%；正庚烷的一次和二次回收率分別為89.2%和74.2%。回收的溶劑對(duì)油和瀝青質(zhì)仍然具有良好的脫附效果。

(3)離子液體與瀝青質(zhì)之間存在氫鍵和電子供體-受體的作用，可促進(jìn)瀝青質(zhì)的脫附，提高油品的回收率。