彭 煜，熊良銓，呂文姝，努爾古麗

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

采用熱塑性高分子聚合物改性道路瀝青，可有效提高其高溫抗車轍、低溫抗開裂和耐疲勞性能[1]。目前，國內(nèi)廣泛使用的瀝青改性劑主要有SBS和SBR高分子聚合物，其中，應用最廣泛的是SBS高分子聚合物[2]?？死斠赖缆窞r青是典型的環(huán)烷基瀝青，其密度小、膠質(zhì)含量高、蠟含量低、瀝青質(zhì)和硫含量少，這些性質(zhì)使其具有優(yōu)良的低溫性能、耐老化性能和抗疲勞性能；但難以被SBS高分子聚合物改性，并直接影響其加工、儲存和使用。本研究采用物理和化學改性法，對比研究4種基質(zhì)瀝青在改性前后的元素組成、紅外光譜、族組成、相對分子質(zhì)量的變化以及SBS改性瀝青常規(guī)性質(zhì)的差異，為生產(chǎn)和應用提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

基質(zhì)瀝青：KSH-A，90號道路瀝青，中國石油克拉瑪依石化有限責任公司生產(chǎn)；MHT-A、HS-A，分別為兩種國產(chǎn)90號道路瀝青；JK-A為進口90號道路瀝青，基本性質(zhì)見表1。

改性劑：SBS，T6302L型，中國石油獨山子石化公司生產(chǎn)。

穩(wěn)定劑：WD-1、WD-2，中國石油克拉瑪依石化有限責任公司自主研發(fā)。其中WD-1為物理改性穩(wěn)定劑，主要包含促溶劑、密度調(diào)節(jié)劑等；WD-2為化學改性穩(wěn)定劑，主要包含促溶劑、雜原子化學交聯(lián)劑、催化劑、密度調(diào)節(jié)劑等。

表1 4種基質(zhì)瀝青的基本性質(zhì)

1.2 改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至熔融并與5%的SBS改性劑和適量的高芳烴油預混，在170～180 ℃下經(jīng)Fluke FM300型高速剪切分散乳化機剪切20 min，在設定的反應溫度與攪拌條件下，加入改性穩(wěn)定劑，反應3 h，制得SBS改性瀝青。

2 結果與討論

2.1 SBS改性瀝青的常規(guī)性質(zhì)

分別采用物理改性穩(wěn)定劑WD-1、化學改性穩(wěn)定劑WD-2制備SBS改性瀝青，性質(zhì)見表2。由表2可以看出：采用WD-1時，4種基質(zhì)瀝青的改性反應溫度各不相同，由高到低的順序為KSH-A> MHT-A= HS-A> JK-A，分別為230，220，220，190 ℃；在其他條件相同的情況下，反應溫度越高，說明SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青的相容性越差，需要吸收更高的熱量才能將SBS高分子聚合物熔融分散，形成相對穩(wěn)定的SBS改性瀝青；相比于WD-1，WD-2不僅能顯著降低4種基質(zhì)瀝青的反應溫度，還使SBS改性瀝青的軟化點和動力黏度顯著增加。這是因為WD-2中的雜元素化學交聯(lián)劑，在催化劑的作用下使基質(zhì)瀝青和SBS高分子聚合物發(fā)生了化學縮合與交聯(lián)反應，生成了相對分子質(zhì)量更高的物質(zhì)，從而提高了SBS改性瀝青的高溫性能，同時改善了SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青的相容性；在使用WD-2對 JK-A基質(zhì)瀝青改性時，經(jīng)12 h靜止熱儲存，其底部還沉降有少量細微顆粒，這是WD-2與基質(zhì)瀝青或SBS高分子聚合物發(fā)生了過度化學縮合和交聯(lián)反應所致。

表2 4種基質(zhì)瀝青的改性結果

2.2 元素分析

基質(zhì)瀝青中的含硫極性官能團是SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學交聯(lián)反應所期望的，含硫的極性官能團越多，越有利于SBS高分子聚合物形成空間網(wǎng)絡結構，從而提高SBS改性瀝青的儲存穩(wěn)定性[3]。本研究分別檢測了4種基質(zhì)瀝青在WD-1和WD-2的作用下與SBS高分子聚合物反應前后的硫含量，結果見圖1。

圖1 4種基質(zhì)瀝青在改性前后的硫含量■—基質(zhì)瀝青； ■—WD-2改性； ■—WD-1改性

由圖1可知：當使用WD-2時，3種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A與SBS高分子聚合物反應后，硫含量都明顯增加，這是因為WD-2中的含硫化學交聯(lián)劑和基質(zhì)瀝青本身所含的硫化物在催化劑的作用下，與SBS高分子聚合物或基質(zhì)瀝青發(fā)生了化學縮合和交聯(lián)反應，生成了新的含硫極性化合物，這也是2.1節(jié)中WD-2之所以能顯著降低SBS改性瀝青的反應溫度和改性難度、提高其高溫性能的原因；基質(zhì)瀝青JK-A采用WD-1或WD-2經(jīng)SBS高分子聚合物改性后，其硫含量都略有降低，這是因為一方面JK-A本身硫含量相當高，外加的含硫化學交聯(lián)劑與SBS高分子聚合物和基質(zhì)瀝青難以發(fā)生化學交聯(lián)反應，生成新的含硫極性化合物，另一方面穩(wěn)定劑中的酸性成分與基質(zhì)瀝青中的含硫化合物發(fā)生化學反應，生成了氣體類含硫化合物(如H2S或SO2等物質(zhì))所致。

2.3 紅外光譜分析

采用紅外吸收光譜法，對比分析了4種基質(zhì)瀝青在WD-1和WD-2的作用下與SBS高分子聚合物反應前后的官能團變化，結果如圖2～圖5所示。

圖2 KSH-A瀝青物理和化學改性前后的紅外光譜

圖3 MHT-A瀝青物理和化學改性前后的紅外光譜

圖4 HS-A瀝青物理和化學改性前后的紅外光譜

圖5 JK-A瀝青物理和化學改性的前后紅外光譜

2.4 族組成分析

采用正庚烷四組分法分別檢測了KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A4種基質(zhì)瀝青在WD-1和WD-2的作用下，與SBS高分子聚合物反應前后的組成變化，結果見表3。

表3 4種基質(zhì)瀝青在物理和化學改性前后的組成變化 w，%

由表3可知：3種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A的飽和分與膠質(zhì)含量較高，但芳香分與瀝青質(zhì)含量很低；而JK-A基質(zhì)瀝青的飽和分與膠質(zhì)含量較低，芳香分與瀝青質(zhì)含量卻很高。大量研究表明，基質(zhì)瀝青的四組分中，芳香分的溶解度參數(shù)與SBS高分子聚合物的溶解度參數(shù)最接近，兩者之間的相容性也最好，有利于提高SBS改性瀝青的穩(wěn)定性能[4]。適量的瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚集形成分子團，分子團又作為核對其周圍的膠質(zhì)產(chǎn)生吸附并形成膠束，足量的膠束分散于與之匹配量的飽和分與芳香分中，有利于SBS改性劑與膠束發(fā)生相互交聯(lián)，形成空間網(wǎng)絡結構[5]。由此可見，芳香分和瀝青質(zhì)含量較少是基質(zhì)瀝青KSH-A，KSH-B，KSH-C與SBS改性劑的相容性較差的一個重要原因，不利于SBS改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性；而基質(zhì)瀝青JK-A的芳香分和瀝青質(zhì)分別高達53.80%、6.70%，遠高于前三者，這是JK-A基質(zhì)瀝青容易改性的關鍵因素。因此，采用WD-1或WD-2，SBS高分子聚合物都能在較低的反應溫度下對JK-A改性。

當采用WD-1時，4種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A經(jīng)SBS高分子聚合物改性反應后，其膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)之和分別增加7.8%，4.7%，4.5%，11.7%，而采用WD-2時，其膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)之和分別增加8.6%，7.7%，9.8%，13.9%。由此可見，在WD-2的作用下，能使更多的飽和分與芳香分轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量更高的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，從而形成足量的膠束，并吸附于SBS改性劑與基質(zhì)瀝青的相界面過渡層，同時填充于交聯(lián)化的SBS改性劑空間網(wǎng)狀結構中，從而改善SBS改性瀝青的高溫性能和熱儲存穩(wěn)定性。這可能是使用WD-2比使用WD-1的反應溫度低的又一重要原因。

2.5 相對分子質(zhì)量分析

用凝膠色譜對SBS改性瀝青的相對分子質(zhì)量進行檢測，能有效表征SBS改性劑對基質(zhì)瀝青的改性過程中SBS改性劑、基質(zhì)瀝青以及穩(wěn)定劑之間的化學交聯(lián)過程。表4是4種基質(zhì)瀝青在改性前后的相對分子質(zhì)量及其分散特性。在高分子物理中，相對分子質(zhì)量是影響?zhàn)ざ鹊囊粋€最重要因素。從定性概念上來說，相對分子質(zhì)量越大，基質(zhì)瀝青熔體的黏度就越大[6]。對于4種基質(zhì)瀝青，KSH-A的重均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量都是最大的，可以推測，KSH-A的黏度也是最高的?；|(zhì)瀝青的黏度越高，其傳質(zhì)系數(shù)也就越小。由此，便容易理解采用WD-1時，SBS高分子聚合物與KSH-A基質(zhì)瀝青的改性反應溫度高達230 ℃，遠高于其他3種基質(zhì)瀝青的原因。

表4 4種基質(zhì)瀝青在物理和化學改性前后的相對分子質(zhì)量及分散性

由表4可知，采用WD-1或WD-2，4種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A經(jīng)SBS高分子聚合物改性后，其相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量的分散寬度都顯著增加，從而提高了基質(zhì)瀝青的高低溫性能，但WD-2對基質(zhì)瀝青的改性效果更為顯著。

3 結 論

(1)無論是采用物理改性穩(wěn)定劑WD-1，還是采用化學改性穩(wěn)定劑WD-2，都可使基質(zhì)瀝青的相對分子質(zhì)量及其分布寬度大幅度提高，從而改善其高低溫性能，但WD-2對基質(zhì)瀝青的改性效果更為顯著。

(2)由于WD-2的加入可使SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學縮合、交聯(lián)反應，因此可改善SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青間的相容性，并提高SBS改性瀝青的高溫性能和儲存穩(wěn)定性，同時顯著降低SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青的反應難度。