鄭金玉，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

伴隨我國經濟的持續(xù)發(fā)展，進口原油依賴度持續(xù)增加，實現現有石油資源的有效利用，特別是重油組分的高效轉化和優(yōu)化利用，不斷適應資源結構并滿足市場需求變化，是煉油工業(yè)亟待解決的重要問題[1]。

在石油煉制過程中，流化催化裂化(FCC)是重要的二次加工過程。隨著催化裂化工藝技術的發(fā)展和革新，催化裂化催化劑及相應的催化材料也在不斷的拓展和進步，以適應和滿足工藝過程的要求。隨著20世紀60—70年代結晶分子篩的出現，分子篩逐步替代了早期的無定形硅鋁材料，大大促進了催化裂化工藝技術的發(fā)展，分子篩材料具有酸性強、裂化活性高的特點，但其較小的孔徑對大分子原料顯示出明顯的限制擴散作用，因此在大分子催化反應中的應用受到一定限制[2-4]。隨著原油的重質化以及摻渣比例的提高，必須有效提高催化裂化催化劑的重油高效選擇轉化能力，同時減少中間餾分油和石腦油的進一步轉化，而介孔材料的出現為有效解決此類問題提供了可能性。

根據IUPAC定義，孔徑介于2～50 nm的材料被命名為介孔材料，而重油等大分子的尺寸正處于此孔徑范圍內，因此介孔材料的研究引起了催化領域廣大研究人員的極大興趣。1992年美國Mobil公司的研究人員首先報道了一種新型的有序介孔材料，以離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，通過水熱晶化法制備出具有規(guī)整孔道結構的M41S系列介孔材料，其孔徑一般為1.6～10.0 nm，均勻可調，并可通過改變模板劑碳鏈長度或添加助劑來調節(jié)孔徑大小[5]。此類介孔材料具有二維或三維的有序規(guī)整孔道結構以及相對較大的孔徑，有利于反應物分子及產物分子的進出，為大分子催化反應的進行提供了可能。但在裂化反應研究中發(fā)現其裂化活性明顯低于傳統(tǒng)分子篩，雖然這種材料具有較大的孔徑，但其孔壁較薄且多為無定形結構，在催化裂化苛刻的高溫水熱條件下孔壁極易塌陷，造成孔結構的破壞，導致裂化活性的喪失。為了提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性，研究人員采取提高材料孔壁厚度或在孔壁中引入傳統(tǒng)分子篩的次級結構等措施，雖然穩(wěn)定性有所提高，但仍不足以滿足催化裂化的工藝要求。

在催化裂化領域，硅鋁材料由于其較強的酸性中心和很好的裂化性能而得以廣泛應用[6]。介孔概念的提出為新型催化劑的開發(fā)提供了新機遇。為了克服介孔材料水熱穩(wěn)定性差、成本高等缺點，鄭金玉等[7]采用價格低廉的工業(yè)原料開發(fā)出一種孔徑為8～12 nm的介孔硅鋁材料，與MCM-41不同，所合成介孔材料的孔道結構是無序的，但具有很高的水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性，用于裂化催化劑中時可有效調節(jié)催化劑堆密度、孔體積等參數，同時可顯著提高裂化催化劑的重油轉化能力。該類材料所擁有的較大孔徑以及適宜的酸性為大分子的預裂化提供了條件，作為提高重油轉化能力的酸性材料已成功實現工業(yè)應用[8-9]。

硅鋁材料的孔道結構以及酸性質是影響其裂化活性的重要因素，為進一步獲得孔道結構、酸性質與裂化活性之間的對應關系，本研究制備不同孔結構參數、不同酸性質的多孔硅鋁材料，經過詳細的物化及性能表征獲得三者之間的對應關系，期望對多孔材料的開發(fā)具有一定的指導作用。

1 實 驗

1.1 多孔硅鋁材料的制備

采用文獻[7]所述方法，通過成膠、陳化、后處理等工藝制備多孔硅鋁材料。通過部分工藝條件的改變分別獲得2個系列的硅鋁材料，系列一主要調變材料的孔結構參數，記為SA-P-n(其中n=1～5)；系列二主要調變材料的酸性質，記為SA-A-n(其中n=1～3)。

1.2 催化劑制備

按照常規(guī)催化裂化催化劑的制備方法，將稀土改性Y型分子篩、高嶺土、黏結劑分別與多孔硅鋁材料SA-P-n或者SA-A-n機械混合，其中多孔硅鋁材料的質量分數為5%，混合均勻并經干燥處理后，于500 ℃下焙燒1.5 h，經過銨交換處理，得到含SA-P-n系列多孔硅鋁材料的裂化催化劑C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，以及含SA-A-n系列多孔硅鋁材料的裂化催化劑C-6，C-7，C-8。

1.3 物化性質表征

多孔硅鋁材料的物相表征使用Philips公司生產的X’Pert衍射儀，Cu Kα射線，λ為0.150 48 nm，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為4(°)/min?；瘜W組成分析使用日本理學電機株氏會社生產的3013型X射線熒光光譜儀，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA?？捉Y構參數測定采用低溫氮氣吸附-脫附容量法(BET)，使用美國Micromeritics公司生產的ASAP2400吸附儀，樣品需先在1.33×10-2Pa真空度下于550 ℃脫氣處理4 h。酸性分析采用吡啶吸附紅外光譜原位測量法(FT-IR)，使用NICOLET750紅外光譜儀，檢測器為DTGS，KBr壓片，分辨率4 cm-1?？偹崃恳约八釓姸鹊谋碚鞑捎冒背绦蛏郎孛摳椒?NH3-TPD)，使用美國Micromeritics公司生產的AutochemII化學吸附儀，樣品經600 ℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550 ℃，測定氨脫附量。

1.4 裂化性能評價

將含有不同多孔硅鋁材料的催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h后，在重油微反活性測定儀上進行裂化性能評價。原料油為減壓瓦斯油，催化劑裝量5 g，劑油質量比3.6，反應溫度500 ℃，再生溫度600 ℃，計量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冷阱收集產品并經氣相色譜模擬蒸餾法測定不大于220 ℃的汽油餾分、220～350 ℃的柴油餾分及大于350 ℃的重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測定。

2 結果與討論

2.1 孔結構的影響

2.1.1對物化性能的影響采用文獻[7]中所述制備方法得到的多孔硅鋁材料具有典型的擬薄水鋁石物相結構，但其結晶度相對較低，一般在50%左右。

通過處理條件的改變，得到一系列孔結構參數不同的硅鋁材料SA-P-n。表1為該系列硅鋁材料的孔結構參數。由表1可見，該系列硅鋁材料的平均孔徑為7～14 nm，此孔徑范圍符合IUPAC對介孔材料的定義，因此所得材料屬于典型的介孔材料，且適度調整合成條件可有效調節(jié)材料的平均孔徑。同時，還發(fā)現該系列材料的孔體積隨平均孔徑的增大呈現遞增的趨勢，從0.63 cm3/g提高至1.15 cm3/g，增加82.5%，而比表面積與平均孔徑沒有直接的對應關系，雖然總比表面積相對較高，但規(guī)律性稍差，呈現出一種鋸齒狀下降的變化趨勢。通常平均孔徑增大時，比表面積會有所降低，但從表1所示孔結構參數來看，孔徑增大的SA-P-2和SA-P-4的比表面積并沒有呈現下降的趨勢，反而高于其他樣品，說明這2種材料的處理方法在一定程度上有利于形成更多數量的孔，導致孔結構參數增大。

表1 SA-P-n系列多孔硅鋁材料的孔結構參數

從分子結構角度來說，孔徑尺寸的變化是由化學鍵合的變化引起的。對于非晶體材料而言，如本研究中的多孔硅鋁材料，結構中會同時存在Si—O—Si，Si—O—Al，Al—O—Al結構，而孔結構參數特別是孔徑尺寸的增大，可以理解為形成了更多的鍵長較長的Al—O—Al和Si—O—Al結構，而鍵長較短的Si—O—Si結構可能有所減少，這種鍵合上的變化自然會引起酸性的變化。

表2為SA-P-n系列多孔硅鋁材料的酸性分析結果。由表2可見，所有硅鋁材料均同時含有B酸和L酸中心，其中B酸中心主要與Si—O—Al結構相關，而L酸中心則與Al—O—Al結構有關，同時Si—OH和Al—OH的存在同樣影響著酸性的變化。在該系列樣品中SiO2的質量分數約25%，比例相對較低，因此B酸酸量顯著低于L酸酸量。根據200 ℃測得的酸量數據可知，L酸酸量隨平均孔徑的增大呈現鋸齒狀波動的態(tài)勢，但波動范圍較小，這主要是由于材料的主體結構為Al2O3，即使擴孔過程中鍵合結構有所變化，但對L酸中心的總量影響較?。籅酸酸量以及B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L值)的變化也存在一定的波動，其中SA-P-2的各個酸性數據均為最低值，而SA-P-4卻具有最高的B酸酸量、總酸量及B/L值，這應與擴孔的處理過程密切相關，縮合程度和鍵合結構的差異直接影響了酸中心的分布情況。在 SA-P-2中是通過促進縮合程度來調整孔徑大小的，縮合程度的提高在增加孔的數量上有一定貢獻，導致孔體積增大，但同時羥基的縮合也會導致部分酸中心的損失。對于SA-P-4其孔體積及平均孔徑均進一步增大，但其并非完全受縮合過程的影響，在其制備過程中可以形成更多的B酸中心就說明硅在結構中的插入過程更加均勻，形成更高比例的Si—O—Al結構。350 ℃下測得的強酸酸量的變化趨勢與200 ℃下的分析結果類似，其中SA-P-4的強酸中心保留程度也最高。

表2 SA-P-n系列多孔硅鋁材料的 FT-IR酸性數據

表3為SA-P-n系列多孔硅鋁材料的NH3-TPD酸性數據。由表3可見，樣品的總酸量隨平均孔徑的增大而逐漸提高，由0.677 mmol/g增加至1.046 mmol/g，由于處理條件的差異，樣品酸中心的分布情況也存在一定的不同，其中SA-P-1，SA-P-3，SA-P-5的酸中心分布特點比較類似，SA-P-2的酸中心分布稍有不同，弱酸中心比例稍低，強酸中心比較稍有增加，而SA-P-4的酸中心分布卻有明顯變化，弱酸中心比例大幅降低，僅占10%左右，中強酸和強酸比例均有明顯提高，這些酸性中心分布的差異主要緣于材料制備過程、特別是后處理過程中鍵合情況的變化及差異。

表3 SA-P-n系列多孔硅鋁材料的NH3-TPD酸性數據

1)指該溫度下的酸量占總酸量的分率。

2.1.2對水熱穩(wěn)定性的影響上述分析數據為新鮮樣品的表征結果，并不能反映其真實的使用效果，因此將SA-P-n系列樣品在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，將老化處理后的樣品標記為SA-P-nL(其中n=1～5)，并再次進行分析。表4為水熱老化處理后所得樣品的孔結構參數。由表4可見：經過高溫水熱老化處理后，樣品的平均孔徑增大，由原來的7～14 nm增大至11～17 nm，說明在老化過程中有孔道塌陷現象，但與純氧化鋁材料相比[10]，該系列硅鋁材料的水熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異，孔徑僅有3～5 nm的增幅，而部分氧化鋁材料經過老化處理后孔徑的增幅可達1倍以上；老化后材料的孔體積有所降低。與表1所示數據相比，老化后孔體積的保留程度隨平均孔徑的增大而降低，說明初始平均孔徑越大，老化處理對其孔體積的破壞越大，這是由于初始孔徑大，孔壁相對較薄，易于在老化過程中坍塌，從而導致孔體積的保留程度降低。

表4 水熱老化處理后所得SA-P-nL樣品的孔結構參數

表5 水熱老化處理后所得SA-P-nL樣品的NH3-TPD酸性數據

1)指老化后樣品總酸量占表3中新鮮樣品總酸量的分率。

表5為水熱老化后材料的NH3-TPD酸性分析結果。由表5可見，經過老化處理后總酸量較新鮮樣品(表3所示)明顯降低，且總酸量隨平均孔徑的增大逐漸增加并趨于平穩(wěn)，總酸量為0.370～0.467 mmol/g，同時酸量保留度則隨平均孔徑的增大逐漸提高，在SA-P-4L達到峰值62.3%后迅速降低至44.3%，可見具有較大孔徑的材料其結構穩(wěn)定性顯著降低，老化處理極易造成孔結構的塌陷，進而導致酸中心的破壞或覆蓋，引起酸量的大幅降低。

從酸中心的分布情況來看，老化處理對各個樣品的酸中心分布有著不同的影響規(guī)律。對于樣品SA-P-1L而言，其酸中心分布與老化前基本相當，由表4的孔體積保留度也可以看出，老化處理可能只是造成部分孔壁的塌陷進而形成連通的孔道結構，雖然酸量有明顯降低，但對酸中心分布并沒有明顯的影響，說明鍵合結構的變化不明顯。樣品SA-P-2L則是弱酸和中強酸有所增加，強酸有所降低，而樣品SA-P-3L卻與SA-P-2L相反，其弱酸和中強酸明顯降低，強酸大幅增高。樣品SA-P-4L與SA-P-3L又稍有不同，僅中強酸降低，弱酸基本維持不變，強酸提高。樣品SA-P-5L則主要集中在弱酸和中強酸的變化，弱酸降低，中強酸有所增加。由此可見，由于制備方法不同，鍵合結構存在一定差異，特別是經過老化處理后，鍵合結構的差異帶來的影響更加明顯，導致酸中心的分布出現明顯的變化。這些酸中心的分布特點將直接影響其裂化活性。

2.1.3對裂化性能的影響按照1.2節(jié)所述方法制備含SA-P-n系列多孔硅鋁材料的裂化催化劑C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，將處理后的催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，并在重油微反評價裝置上進行裂化活性的評價，評價結果列于表6。由表6可見：添加SA-P-n系列硅鋁材料后，5個催化劑的裂化活性均可以達到70%以上；且隨著硅鋁材料平均孔徑的增大，催化劑的轉化能力逐漸提高，轉化率由70.68%增大到74.57%；但平均孔徑過大時，如使用SA-P-5樣品時，催化劑的轉化能力反而降低，轉化率僅為71.96%，比含平均孔徑8 nm的SA-P-2樣品的催化劑活性還低。這仍然與材料的水熱穩(wěn)定性緊密相關，如前所述，孔徑過大，水熱老化時結構坍塌嚴重，酸中心的保留程度也降低，因此影響了催化劑的裂化活性。產品分布也有明顯不同，其中重油產率隨平均孔徑的增大逐步降低，但在較大孔徑時重油產率反而增加；焦炭產率隨轉化率的提高而有所增加，但焦炭產率與轉化率的比值(焦炭選擇性)沒有明顯變化，保持了較好的水平，說明該類硅鋁材料的焦炭選擇性優(yōu)異，與純氧化鋁材料存在明顯的區(qū)別，并未出現氧化鋁材料隨孔徑增大焦炭選擇性變差的情況。這更多的是基于材料本身制備方法的特殊性帶來的結構特點，同時也與引入B酸中心有一定關系。

結合表5所示多孔材料樣品老化后的酸性分析數據可知，對于含SA-P-1～SA-P-4的催化劑C-1～C-4而言，裂化活性的不斷提高，既與多孔材料孔徑的增大有關，也與其酸量的提高有關，兩者相輔相成，共同促進了裂化性能的提高及產品分布的改善。繼續(xù)增大孔徑時，孔徑對性能的影響變得更加突出，高于酸性的影響程度。首先，從酸量的角度分析，SA-P-5的酸量保持較高的水平，與SA-P-4基本相當，并且高于其他3個樣品的酸量，但其裂化活性卻較SA-P-4降低近2.6百分點；其次，從酸中心的分布情況分析，SA-P-5的中強酸和強酸的比例并不低，高于SA-P-2，并與SA-P-3相當，但其裂化活性卻低于SA-P-2和SA-P-3，由此可見，對于孔徑較大的SA-P-5而言，即使其總酸量高、酸性中心分布與其他樣品比較接近，裂化活性仍然較低，說明酸性不是影響裂化活性的主要因素，孔徑大小才是更為重要的影響因素，較大的孔徑雖然有利于反應物和產物的擴散，但由于SA-P-5的水熱結構穩(wěn)定性稍差，經過老化處理后孔道塌陷、孔徑進一步增大到17 nm左右，坍塌的結構并未形成有效的連通通道，反而影響反應產物的進出，導致反應產物在孔道中的停留時間延長，二次反應增加，從而影響了整個材料的裂化性能。由此可見，適宜的孔徑和酸性特征是必要條件，但材料的水熱結構穩(wěn)定性同樣至關重要。較大的孔徑易導致孔壁厚度的減小，進而影響其穩(wěn)定性，雖然有文獻報道孔道尺寸為原料分子直徑的2～6倍時較為適宜，但根據本研究結果可知，僅根據初始樣品的孔徑大小不能準確地判斷其最終的使用效果，而材料的水熱穩(wěn)定性更具有指導意義，即使初始樣品的孔徑合適，如SA-P-5，但若水熱穩(wěn)定性差、孔道坍塌嚴重的話，孔徑增大較多特別是有可能造成堵孔的現象時，反而會嚴重影響其裂化活性，因此老化后的孔徑大小更具有實際意義。

2.2 酸性質的影響

在上述研究的基礎上，采用SA-P-4的合成方法，通過合成條件的微調獲得孔徑相當、但酸性有明顯差異的SA-A-n(其中n=1～3)系列多孔硅鋁材料。

表7為SA-A-n系列多孔硅鋁材料的孔結構參數，同時還對比了SA-P-4多孔硅鋁材料的孔結構參數。由表7可見：SA-A-n系列中3個樣品的平均孔徑基本相同，SA-A-1的比表面積和孔體積稍低，其他2個樣品的孔結構參數基本相當；SA-P-4與SA-A-n系列樣品的孔結構參數總體相當，雖然比表面積和孔體積稍低，但孔徑均在10 nm左右，說明制備過程中的適度調節(jié)對孔結構參數的影響相對較小，更多的是通過鍵合作用的調節(jié)來改善酸性質。

表8為SA-A-n系列多孔硅鋁材料的酸性分析數據及與SA-P-4多孔硅鋁材料的對比。由表8可以看出，經過調整合成條件實現了對酸中心的有效調節(jié)，與SA-P-4相比總酸量可以向下調至0.617 mmol/g，也可向上調至0.835 mmol/g，調節(jié)范圍較大。從酸中心的種類來看，同樣含有少量B酸中心和大量L酸中心，其中L酸酸量與總酸量的變化趨勢相同，但B酸酸量出現上下波動的情況，相應的B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L值)也隨之波動。在SA-A-n系列樣品中SA-A-2的B酸酸量及B/L值最低，而且顯著低于SA-P-4樣品的B酸酸量及B/L值，特別是B/L值僅約為SA-P-4樣品的1/4?？梢姡ㄟ^合成條件的微調可以達到有效調節(jié)酸中心種類和數量的目的。

表8 SA-A-n系列多孔硅鋁材料及SA-P-4的FT-IR酸性及NH3-TPD酸量數據

由于SA-A-n系列是在SA-P-4的基礎上進行微調獲得的，因此該系列樣品的水熱穩(wěn)定性與SA-P-4類似，此處不再贅述。為了進一步對比樣品的裂化活性，按照1.2節(jié)的方法制備并處理含SA-A-n的裂化催化劑C-6，C-7，C-8，并經800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后進行重油微反活性評價，結果如表9所示。

由表9可以看出：對于SA-A-n系列而言，隨著總酸量的提高，裂化活性逐漸提高，轉化率由72.54%提高至73.55%，重油轉化能力增強，重油產率由7.44%降至6.02%，降幅達到1.42百分點，說明總酸量的變化對裂化活性有明顯的改善作用；但同時也發(fā)現，總酸量的提高對各產品的分布情況有不同的影響規(guī)律，汽油收率隨總酸量的提高呈現先升高后降低的變化趨勢，而液化氣和干氣產率正好相反，隨總酸量的提高先降低后升高，焦炭產率與轉化率的比值則呈現一直增加的趨勢。結合表8所示酸性分析數據推斷，總酸量和酸中心分布對轉化能力和產品分布均有影響，但影響程度有所不同。

表9 含SA-A-n的裂化催化劑的重油微反評價結果

從提高裂化活性的角度來看，總酸量的影響作用更大，B/L值的影響相對較弱，當對比SA-A-1與SA-A-2時，雖然SA-A-1的B/L值較高，但其總酸量低于SA-A-2，裂化活性也低于SA-A-2；同樣，雖然SA-A-3的B/L值稍低于SA-A-1，但總酸量高，裂化活性相應的也高，充分說明總酸量對裂化活性的影響作用強于B/L值的影響。從改善產品分布的角度來說，B/L值的作用更大，B/L值的降低有利于提高汽油收率，而B/L值的增高則促進液化氣的生成。由此可見，總酸量更大程度上決定著材料的轉化能力，而酸中心種類的變化特別是B/L值更多的是影響產物分布。從焦炭選擇性來看，酸量的增加在提高轉化率的同時也造成焦炭選擇性的惡化，過高的總酸量反而不利于保持較好的焦炭選擇性，因此即使總酸量可有效促進轉化能力的提高，但綜合考慮總酸量不宜過高。

將SA-A-n系列樣品與SA-P-4樣品對比時發(fā)現，SA-P-4的轉化能力最強，轉化率達到74.57%，比最高的SA-A-3的轉化率還高1.02百分點，重油產率與SA-A-3相當，其他產品分布與SA-A-n系列有較大差別，如汽油收率較低，但液化氣和干氣產率偏高。綜合酸性分析數據的對比，認為SA-P-4所表現出的高轉化率以及產品分布的特異性是由其較高的總酸量和超強的B酸中心的酸性特點所決定的。由此也進一步推斷，在針對不同的活性要求和產品分布需求時，需有針對性地對材料的酸性包括酸量和酸中心分布進行適當調節(jié)以滿足不同的需要。

3 結 論

后處理過程的調變可實現對多孔硅鋁材料孔結構參數、酸量及酸中心分布的有效調控；水熱穩(wěn)定性同樣是影響材料裂化性能的重要因素之一。在適宜的孔徑范圍內，孔結構和酸性共同促進材料裂化活性的提升，孔徑過大時，孔徑對裂化性能的影響作用大于酸性的影響；總酸量提高有利于轉化能力的提升和重油產率的降低，而酸中心分布的變化直接影響汽油、液化氣收率等，B酸中心比例的降低可促進汽油收率的提高。