左 恒，汪 虎

（1.陜西五洲釩金屬材料科技有限公司，西安 710000；2.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司，陜西 商洛 726000）

陜西五洲礦業(yè)股份有限公司是一家在國內(nèi)有一定影響力的石煤提釩企業(yè)，公司目前生產(chǎn)五氧化二釩采用的是全濕法浸出工藝。全濕法浸出工藝又稱直接酸浸出工藝，首先將礦石粉磨，加一定濃度的硫酸加熱浸出，浸出礦漿固液分離，液體加石灰中和制備成合格萃原液，然后通過液-液萃取和反萃取分離雜質(zhì)和富集釩，再利用沉淀和結(jié)晶技術(shù)，使釩由液相轉(zhuǎn)化為固相，煅燒后得到五氧化二釩產(chǎn)品。該工藝無焙燒過程，最大的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，沒有大氣污染，采用助浸提高釩的浸出率[1]。但是，其也存在浸出采用硫酸、浸出液中和用堿，生產(chǎn)用水消耗高，尾渣排放量大等問題[2]。

石煤釩礦全濕法提釩工藝，為保證釩的浸出率，浸出體系必須保證足夠的酸度。因此，浸出后礦漿中含有大量的余酸，為了制備合格的萃原液，必須消耗大量石灰進(jìn)行中和，這是造成工藝酸、堿高消耗的根本原因。根據(jù)這一工藝特點(diǎn)，開發(fā)余酸回用技術(shù)，將浸出后礦漿固液分離，將含有大量余酸的部分液體返回到浸出工藝，在此基礎(chǔ)上補(bǔ)充一定量的硫酸，使之既能保證浸出所需的酸度，又可以減少硫酸添加量[3]。在萃取操作完成后，萃余水中仍含有一定量的釩和少量硫酸，中和后排放會(huì)造成金屬量流失，增加了廢水處理成本，本研究主要進(jìn)行了萃余水回用試驗(yàn)，將萃余水用于浸出渣洗滌，從而降低酸耗和中和堿耗，最終實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和降低生產(chǎn)成本的目標(biāo)。

1 試驗(yàn)前生產(chǎn)工藝流程與設(shè)備簡介

原礦石經(jīng)破碎至15 mm，經(jīng)球磨機(jī)磨礦，磨礦細(xì)度為-60目60%，分級(jí)機(jī)溢流液固比為0.7（濃度57%），進(jìn)入浸出槽浸出，控制浸出溫度90℃，加入濃硫酸、助浸劑，首槽浸出控制余酸為1.6 N，其余不加酸，浸出過程為24 h，末槽浸出余酸1.2 N左右，進(jìn)入濃密固液分離，濃密洗滌為五級(jí)逆流傾洗過程，產(chǎn)生含釩上清液和尾礦，尾礦經(jīng)石灰中和后排至尾礦庫，上清液先用石灰乳中和，然后調(diào)整，制備萃原液后，進(jìn)入萃取，萃取后的萃余水和尾礦一同用石灰中和后排至尾礦庫，有機(jī)相反萃取富集釩，反水經(jīng)過沉釩、焙燒生產(chǎn)V2O5。原工藝流程簡介如圖1所示。

圖1 采用余酸回用前工藝流程

2 余酸回用設(shè)備配置與流程

采用余酸回用技術(shù)工藝，由于有浸出上清液返回進(jìn)入浸出，增加了浸出液體量，降低浸出礦漿濃度，為保證浸出時(shí)恒定的液固比，須將磨礦溢流進(jìn)行高效濃縮脫水后，再加上清液調(diào)漿，而濾液返回磨礦和分級(jí)機(jī)，因此，在原來設(shè)備基礎(chǔ)上增加帶式過濾機(jī)將磨礦溢流進(jìn)行高效濃縮脫水。為了得到回用余酸，增加單臺(tái)濃密，在浸出后將礦漿固液分離，上清液（余酸）與濃縮的分級(jí)溢流礦漿一起調(diào)漿。將萃取后的萃余水全部返回濃密作為洗滌用水，按照礦漿處理量調(diào)整流量。洗滌后的尾礦經(jīng)石灰中和后排至尾礦庫，上清液再經(jīng)中和、調(diào)整、萃取，得到的萃余水再用于濃密洗滌，循環(huán)使用，而清水只有在萃余水減少、停排時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充。采用余酸回用試驗(yàn)的工藝流程如圖2所示。

圖2 余酸回用試驗(yàn)的工藝流程

3 萃余水回用試驗(yàn)研究

石煤釩礦全濕法提釩工藝，為保證釩的回收率，在固液分離時(shí)需要用大量清水對(duì)浸出渣進(jìn)行洗滌，以確保能夠?qū)⑽皆诠腆w中的釩洗滌干凈。在采用全濕法提釩的石煤釩礦企業(yè)，近80%的用水量是用于浸出渣的洗滌，洗水與浸出液合并后，經(jīng)過萃取，釩富集于有機(jī)相中，相應(yīng)產(chǎn)生等量的萃余水。以往的生產(chǎn)工藝中，這部分萃余水是作為廢水排往礦山污水車間經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后排放，大大浪費(fèi)了水資源。本文主要研究將萃余水回用的可行性。

3.1 試驗(yàn)方法

（1）分別將采用余酸回用浸出工藝和原工藝所得上清液中和，經(jīng)過還原、酸度微調(diào)，制備合格的萃原液，按照萃取富集工藝操作，將萃余水分別收集，檢測萃余水的釩、酸度以及主要雜質(zhì)，備用。每次取100 g礦樣，加16%硫酸，采取浸出和過濾，分別用清水、原工藝所得萃余水和余酸回用萃余水分次洗滌，每次用水量50 mL，洗滌完成后將洗水與濾液體合并，固體烘干，取樣化驗(yàn)。

（2）將所得的上清液按照（1）試驗(yàn)方法得到萃余水，然后再循環(huán)用于洗滌，將每個(gè)循環(huán)所得的濾渣和溶液化驗(yàn)。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 不同水源對(duì)洗滌的影響

不同萃余水與清水水質(zhì)分析的主要成分如表1所示。用上述表1的三種水按試驗(yàn)方法（1）洗滌濾渣，考察比較用不同水洗滌效果，所得結(jié)果如表2、表3和表4所示。

表1 不同水源水質(zhì)分析結(jié)果

表2 不同水源洗滌濾渣釩洗出率（清水）

表3 不同水源洗滌濾渣釩洗出率（余酸回用工藝萃余水）

表4 不同水源洗滌濾渣釩洗出率（原浸出工藝萃余水）

從表2、表3和表4中的結(jié)果可以看出，采用清水洗滌，在洗滌5次后，濾渣中的V2O5仍然剩余2%，V2O5洗出率不到80%，而采用兩種萃余水洗滌，在洗滌5次后，濾渣中的V2O5殘余均低于0.5%，釩洗出率達(dá)到95%；用清水洗滌五次的效果，與采用萃余水洗滌2～3次相近，表明用萃余水洗滌比清水洗滌用水量節(jié)約一半左右。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用萃余水洗滌可提高釩的洗出率，減少水資源消耗。

3.2.2 萃余水循環(huán)使用對(duì)洗滌的影響

將萃余水回用洗滌的方法與原工藝做對(duì)比，經(jīng)過完整的浸出-中和-萃取后的萃原液返回用于洗滌，每次循環(huán)洗滌淋洗七次，每次淋洗用水量50 mL，共計(jì)用水250 mL為完成洗滌，將得到的洗水與浸出液合并、攪拌均勻，取樣分析，再進(jìn)行中和、萃取，一直循環(huán)回用萃余水洗滌，每次循環(huán)所得萃原液、萃余水取樣分析，所得主要數(shù)據(jù)如表5、表6所示。

從表5和表6數(shù)據(jù)來看，在循環(huán)洗滌時(shí)，兩種洗水得到的上清液中釩的濃度基本一致，采用萃余水循環(huán)洗滌時(shí)，上清液釩含量不隨著循環(huán)洗滌次數(shù)變化，但是，采用原浸出工藝在相應(yīng)萃余水循環(huán)洗滌時(shí)，當(dāng)循環(huán)到第六次洗滌時(shí)，上清液中釩含量不變，但在中和制備萃余水后，溶液中的釩含量有明顯的降低。從兩種工藝各溶液中的鐵的變化情況來看，對(duì)于余酸回用工藝萃余水來說，在循環(huán)洗滌過程中，各種溶液（上清液、萃原液）尤其是萃原液中的鐵含量基本穩(wěn)定，增加不大，即雜質(zhì)鐵基本沒有形成積累，而對(duì)于原工藝萃余水，在循環(huán)洗滌過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，各種溶液中鐵的含量逐步增加，形成雜質(zhì)鐵積累。造成這種現(xiàn)象的原因如下。

表5 萃余水循環(huán)洗滌后萃原液檢測數(shù)據(jù)（余酸回用工藝）

表6 萃余水循環(huán)洗滌后萃原液檢測數(shù)據(jù)（原浸出工藝）

（1）余酸回用浸出上清液的鐵以三價(jià)為主，達(dá)到2.02 g/L，二價(jià)鐵只有0.62 g/L，在制備萃原液時(shí)，要將上清液pH調(diào)整到3.0左右，三價(jià)鐵極易水解，其水解從溶液pH=1.9開始，在pH達(dá)到3.0時(shí)基本水解完全，生成氫氧化物沉淀析出，因此，萃原液中總的鐵含量（基本上是二價(jià)鐵）較低，形成的萃余水二價(jià)鐵也不高；而原工藝浸出上清液鐵中卻以二價(jià)占多數(shù)，二價(jià)鐵在酸性體系中不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，因此，在中和后這部分二價(jià)鐵沒有除去，由于二價(jià)鐵難以被萃取，其隨萃余水回到洗滌系統(tǒng)。

（2）在酸度不高的情況下，二價(jià)鐵較易被氧化，這一趨勢隨溶液體系pH升高而增加，因此，在萃余水回用洗滌過程中，二價(jià)鐵因攪拌與空氣不斷接觸，與空氣中氧發(fā)生反應(yīng)生成三價(jià)鐵，這部分被氧化的鐵在中和過程中水解沉淀，隨固體除去。

（3）二價(jià)鐵氧化受循環(huán)時(shí)間等因素限制，由于采用原工藝所得的萃余水中二價(jià)鐵含量過高，盡管許多被氧化，但仍有相當(dāng)部分保持二價(jià)，在循環(huán)過程中逐步積累，越來越多。

（4）隨著萃余水中二價(jià)鐵的增加，被氧化生成的三價(jià)鐵也將增加，由于在中和過程中，鐵水解生成的沉淀對(duì)溶液中釩的吸附，當(dāng)上清液中三價(jià)鐵含量達(dá)到一定程度時(shí)，產(chǎn)生沉淀時(shí)吸附量增加，造成溶液中釩的損失，所以，采用原工藝浸出，在萃原液循環(huán)洗滌到第五次后，萃原液中V2O5量降低。

因此，在采用原工藝提釩時(shí)，萃余水循環(huán)回用洗滌會(huì)造成雜質(zhì)鐵的積累，當(dāng)積累到一定程度時(shí)會(huì)影響整個(gè)提釩工藝；而采用余酸回用浸出工藝后，萃余水可以循環(huán)使用，即可以完全代替清水。

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，采用萃原液回用代替清水進(jìn)行浸出尾渣洗滌是切實(shí)可行的。與清水洗滌相比，洗滌效果更好，既可以多回收釩，又可以節(jié)約水資源。采用原浸出工藝，萃余水可以部分代替清水，因?yàn)楫?dāng)循環(huán)到一定程度時(shí)，會(huì)造成雜質(zhì)的積累，對(duì)釩的分離富集造成影響，釩損失率增加；而采用余酸回用浸出工藝，萃余水能夠循環(huán)用于洗滌，即可以完全取代清水。這樣可以最大限度節(jié)約水資源，降低尾礦水處理強(qiáng)度，減少廢水排放。