黃雯孝，梁冠杰，何蘭軍

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026）

銣在地殼中的含量很高，但非常分散，常與銫、鋰、鉀等共生，微量地存在于巖石圈的各種礦物中，迄今為止，世界上尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的銣礦物[1]。銣的用途很廣泛，除在電子器件、催化劑、生物醫(yī)藥、特種玻璃等傳統(tǒng)領(lǐng)域中應(yīng)用外，近年來(lái)，在磁流體發(fā)電、銣原子鐘、能源等高科技領(lǐng)域中也顯示出了強(qiáng)勁的生命力[2]。隨著世界能源日趨緊缺，人們都在尋求新的能量轉(zhuǎn)換方式，以提高效率和節(jié)約燃料，減少環(huán)境污染。銣在新能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用顯示了光明的前景，并已引起世界能源界的注目[3]。目前，銣主要是從鋰云母、鹵水中綜合回收，其他含銣資源的開(kāi)發(fā)利用研究不多。甘肅省國(guó)寶山是個(gè)礦床規(guī)模為超大型的含銣多金屬礦產(chǎn)區(qū)，Rb2O平均品位大于0.1%，伴生有Li、Nb和Ta等[4]。為早日實(shí)現(xiàn)對(duì)該寶貴資源的綜合開(kāi)發(fā)利用，筆者在對(duì)礦石樣品中的銣、鉭鈮以及銣的載體礦物進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究后，開(kāi)展了選-冶聯(lián)合工藝流程試驗(yàn)，獲得了合格的鈉長(zhǎng)石、石英產(chǎn)品和鉭鈮精礦，同時(shí)制取了符合氯化銣工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Q/TJTE 17-2004）要求的氯化銣產(chǎn)品。

1 礦石性質(zhì)

1.1 原礦化學(xué)多項(xiàng)分析及試樣粒度分析

本試驗(yàn)樣品來(lái)自國(guó)寶山礦區(qū)地表1號(hào)礦化體3個(gè)不同部位和2號(hào)礦化體1個(gè)部位，通過(guò)多點(diǎn)組合方式采集，經(jīng)破碎、篩分、勻混配制后，制備出試驗(yàn)用樣和分析用樣。原礦化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果如表1所示，原礦粒度分析結(jié)果如表2所示。

表1 原礦化學(xué)多項(xiàng)分析

表2 原礦粒度分析結(jié)果

由表1、表2可知，原礦中Rb2O品位為0.116%，Ta2O5+Nb2O5≥0.01%，按《稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》（DZ/T0203-2002）的綜合回收參考性工業(yè)指標(biāo)，該礦物中的鉭鈮為伴生綜合回收元素，Rb2O在粗粒級(jí)分布率較高。

1.2 礦石主要礦物組成及含量

采用MLA礦物自動(dòng)定量檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定綜合樣的礦物組成及含量，未發(fā)現(xiàn)銣的獨(dú)立礦物。主要礦物組分分析結(jié)果如表3所示。

1.3 單礦物中銣的含量分析

依據(jù)樣品中的主要礦物組分分析結(jié)果，分離提取石英、鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、云母的單礦物進(jìn)行X射線(xiàn)能譜測(cè)試（見(jiàn)圖1～圖4）和銣的含量分析。X射線(xiàn)能譜測(cè)試結(jié)果顯示，鉀長(zhǎng)石和云母中銣元素譜線(xiàn)明顯，鈉長(zhǎng)石、石英中銣元素譜線(xiàn)不明顯；單礦物中銣的含量分析結(jié)果如表4所示，銣在礦石中主要以類(lèi)質(zhì)同像的形式置換鉀而存在于鉀長(zhǎng)石、云母中[5]。

表3 要礦物組分及其含量

圖1 鉀長(zhǎng)石的X射線(xiàn)能譜成分圖

圖2 云母的X射線(xiàn)能譜成分圖

圖3 鈉長(zhǎng)石的X射線(xiàn)能譜成分圖

圖4 石英的X射線(xiàn)能譜成分圖

表4 單礦物中銣的含量分析結(jié)果

2 試驗(yàn)方案

根據(jù)試樣性質(zhì)及工藝礦物學(xué)特征，制定“選礦分離富集產(chǎn)出含銣的鉀長(zhǎng)石和云母礦，同時(shí)綜合回收鉭鈮、石英和鈉長(zhǎng)石精礦”，然后以含銣的鉀長(zhǎng)石和云母精礦為原料，采用焙燒—浸出—萃取與反萃取富集分離銣—制備銣鹽產(chǎn)品的工藝路線(xiàn)[6]。

3 選礦試驗(yàn)流程及結(jié)果

從表3可看出，原礦中含鐵礦物總量少，且云母的單礦物X射線(xiàn)能譜成分（見(jiàn)圖2）顯示，云母中含有少量鐵成分，可采用強(qiáng)磁工藝來(lái)回收具有弱磁性部分的云母，沒(méi)有磁性的云母后續(xù)再采用浮選等工藝來(lái)進(jìn)一步回收。選礦試驗(yàn)工藝流程如圖5所示。

3.1 磁選試驗(yàn)

固定磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0 T，入選粒度為變量參數(shù)，產(chǎn)出的磁性礦物與非磁性礦物中Rb2O含量及回收率情況如圖6、圖7所示。

隨磨礦細(xì)度增加，磁性產(chǎn)品中Rb2O的含量有下降趨勢(shì)，Rb2O回收率在先升后降，非磁性產(chǎn)品中Rb2O的含量變化不明顯。試驗(yàn)粒度選擇為74.6%，此時(shí)，磁性產(chǎn)品中Rb2O的含量為0.34%，回收率為原礦的30.99%。

圖5 選礦試驗(yàn)流程

圖6 磁性礦物中Rb2O含量及回收率

圖7 非磁性礦物中Rb2O含量及回收率

原礦先經(jīng)磁選除鐵，然后采用SSS-1-145脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)進(jìn)行磁場(chǎng)強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)選擇入選粒度-200目占74.6%。磁場(chǎng)強(qiáng)度為變量，試驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9所示。圖8顯示，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0 T附近時(shí)，磁性產(chǎn)品中Rb2O的含量及其回收率兩個(gè)指標(biāo)值表現(xiàn)最佳，本試驗(yàn)選擇磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0 T。

圖8 磁性礦物中Rb2O含量及回收率

圖9 非磁性礦物中Rb2O含量及回收率

3.2 磁性產(chǎn)品中云母與鉭鈮的分離

磁性礦物中的云母與鉭鈮分離采用硫酸作pH調(diào)劑，在礦漿pH=4的條件下，十二胺作為捕收劑，2#油作起泡劑浮選獲得云母精礦，云母尾礦經(jīng)搖床收取鉭鈮礦。磁性產(chǎn)品精選試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5數(shù)據(jù)顯示，云母精礦產(chǎn)品中Rb2O由原來(lái)的0.328%上升到0.610%，作業(yè)回收率為87.68%；綜合回收的鉭鈮精礦，鉭鈮品位15.56%，回收率33.64%；尾礦中Rb2O為0.060%。

3.3 非磁性產(chǎn)品脫泥

對(duì)非磁性產(chǎn)品進(jìn)行搖床作業(yè)，既可實(shí)現(xiàn)脫泥效果，又可以綜合回收原礦中的重礦物。搖床脫泥的試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，重礦物產(chǎn)率非常小，經(jīng)鏡下觀(guān)測(cè)發(fā)現(xiàn)其主要為錫石和一些連生體，另外含有極少量的硫化礦物等。搖床中礦主要礦物是長(zhǎng)石和石英。脫除大部分細(xì)泥的目的是為下一步實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)石與石英、鉀長(zhǎng)石與鈉長(zhǎng)石之間的分離創(chuàng)造條件。

表5 磁性產(chǎn)品精選試驗(yàn)結(jié)果

表6 非磁性產(chǎn)品搖床脫泥試驗(yàn)結(jié)果

3.4 鉀—鈉長(zhǎng)石分離試驗(yàn)

在pH值2.5～3.0，存在F-的介質(zhì)中，以氯化鈉作抑制劑、十二胺作捕收劑進(jìn)行鉀長(zhǎng)石與鈉長(zhǎng)石的選擇性分離。綜合條件下，鉀長(zhǎng)石優(yōu)先浮選試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

3.5 長(zhǎng)石-石英分離試驗(yàn)

長(zhǎng)石、石英具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，都屬于架狀硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，其物理性質(zhì)和化學(xué)組成也都相似。至今為止，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)石和石英的分離通常采用酸性或中性浮選法，本試驗(yàn)選用酸性浮選法，在pH值2.5～3.0的條件下，用十二胺捕收劑，2#油作起泡劑，進(jìn)行了酸性無(wú)氟（以硫酸調(diào)節(jié)pH）與酸性有氟（以氫氟酸作活化劑）二種浮選方法，試驗(yàn)結(jié)果如表8、表9所示。

表7 鉀長(zhǎng)石優(yōu)選浮選試驗(yàn)結(jié)果

表8 酸性無(wú)氟浮選試驗(yàn)結(jié)果

表9 氫氟酸為活化劑的浮選試驗(yàn)結(jié)果

從上述兩組試驗(yàn)結(jié)果可以看出，無(wú)論是酸性無(wú)氟還是酸性有氟浮選法都能很好地將長(zhǎng)石從石英中分離出來(lái)。采用氫氟酸為活化劑的浮選較酸性無(wú)氟浮選法的效果更好，長(zhǎng)石精礦作業(yè)產(chǎn)率為75.34%，Rb2O、K2O、Na2O回收率都達(dá)到97%，石英產(chǎn)品SiO2含量為95.02%。

4 鉀長(zhǎng)石與云母礦混合礦制取氯化銣

鉀長(zhǎng)石與云母礦混合礦樣品的化學(xué)組成如表10所示。

表10 鉀長(zhǎng)石與云母混合礦樣品的化學(xué)組成

4.1 試驗(yàn)工藝條件

4.1.1 焙燒-浸出

焙燒溫度900℃，焙燒時(shí)間為120 min；焙燒添加劑（CaO+CaCl2）用量分別為料重的25%，用水浸出溫度75～80℃，浸出時(shí)間為0.5 h，液固比為L(zhǎng)/S=4。

4.1.2 脫鈣調(diào)堿處理

在攪拌的條件下，向浸出液中加入少量Na2CO3進(jìn)行脫鈣處理，然后用NaOH將浸出液中的[OH-]調(diào)節(jié)至0.5～1.0 mol/L，并煮沸，冷卻到常溫下，過(guò)濾除去CaCO3沉淀。

4.1.3 萃取與洗滌

以1M t-BAMBP+二甲苯作萃取劑，六級(jí)逆流萃取，萃取相比（水/有）為10：3；萃取振蕩混合時(shí)間5 min，澄清5 min。萃取后的負(fù)載有機(jī)相用去離子水作洗滌劑，四級(jí)逆流洗滌，洗滌相比（有/水）為4：1；洗滌振蕩混合時(shí)間3 min，澄清5 min。

4.1.4 反萃

以4N的鹽酸溶液作反萃取劑，二級(jí)逆流反萃取，反萃取相比（水/有）為1：10；反萃振蕩混合時(shí)間5 min，澄清5 min。

4.1.5 氯化銣產(chǎn)品的制備

以四氯化錫為沉淀劑，采用分步沉淀與分步結(jié)晶相結(jié)合的經(jīng)典方法，制取氯化銣工業(yè)產(chǎn)品。

第一步：根據(jù)獲得的反萃液中銫的含量，計(jì)算出銫以Cs2SnCl6沉淀析出需要的SnCl4·5H2O理論量；在攪拌的條件下,加入SnCl4·5H2O 理論量的115～120%，5～10 min后停止攪拌，靜置沉淀、陳化2 h，過(guò)濾去除Cs2SnCl6沉淀。

第二步：沉銫后的濾液，同樣在攪拌的狀態(tài)下，加入銣以Rb2SnCl6沉淀析出需要的SnCl4·5H2O理論量的190%～200%，15～30 min后停止攪拌，靜置沉淀、陳化2～3 h，過(guò)濾可得到Rb2SnCl6和K2SnCl6結(jié)晶狀白色沉淀物。

第三步：用3.0N鹽酸溶液加熱溶解第二步得到的沉淀物，溫度50～60℃，攪拌至完全溶解后，靜置、冷卻，溫度保持在10～15℃，過(guò)濾。將獲得的濾餅返溶，重結(jié)晶一次。

第四步：將重結(jié)晶得到的濾餅在室溫下用去離子水洗滌二次，本步驟是利用銣、鉀的錫氯酸鹽在水中的溶解度不同，通過(guò)洗滌將夾帶的錫氯酸鉀除去，采用淋洗方式，洗滌用水要適量，不宜過(guò)大，以減小Rb2SnCl6在此過(guò)程中的溶解。

第五步：經(jīng)二次洗滌后得到的濾餅置于設(shè)定溫度為60℃的恒溫烘箱中24 h，待烘干水分后再置于設(shè)定溫度為650℃的馬弗爐中，半開(kāi)爐門(mén)焙燒2 h，目的是為了熱分解錫氯酸銣，揮發(fā)四氯化錫。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)也可選擇電解法使之分解。

第六步：熱分解操作時(shí)，為了便于四氯化錫的揮發(fā)，半開(kāi)爐門(mén)的同時(shí)難免會(huì)帶入氧從而導(dǎo)致有少量二氧化錫污染氯化銣，將熱分解操作完成后得到粉末，用適量去離子水溶解并過(guò)濾，濾液在磁力攪拌器上慢慢加熱蒸發(fā)，直至有晶花出現(xiàn)時(shí)，停止加熱，保持慢速攪拌，自然冷卻至室溫（20℃），靜置一晝夜。將過(guò)濾得到的結(jié)晶物置于設(shè)定溫度為60℃的恒溫烘箱中烘干，得到氯化銣產(chǎn)品。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

制取氯化銣的工藝流程如圖10所示，試驗(yàn)結(jié)果如表11所示。

圖10 制取氯化銣的工藝流程

表11 制備氯化銣的試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)制備的氯化銣產(chǎn)品含RbCl 99.87%，達(dá)到氯化銣工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Q/TJTE 17-2004）。

5 結(jié)論

甘肅國(guó)寶山礦區(qū)的銣主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式存在于鉀長(zhǎng)石和云母礦物中。對(duì)單礦物進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，白云母中銣品位為0.71%，礦物量為4.979%，分配率為30.47%；鉀長(zhǎng)石中銣品位為0.352%，礦物量為22.911%，分配率為69.53%。選礦試驗(yàn)選用磁—重—浮聯(lián)合流程，可取得含銣的云母精礦中Rb2O品位0.610%、回收率26.45%，鉀長(zhǎng)石精礦中Rb2O品位0.177%、回收率45.14%，同時(shí)可獲得的選礦產(chǎn)品還有鈉長(zhǎng)石、石英；綜合回收的產(chǎn)品有鉭鈮精礦。

以氯化鈉作抑制劑浮選分離鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石是有效的，但還存在鉀長(zhǎng)石中含鈉高、鈉長(zhǎng)石回收率低等問(wèn)題，需要進(jìn)一步探討和研究。采用氧化鈣和氯化鈣作添加劑進(jìn)行焙燒—水浸出—溶劑萃取和反萃取—分步沉淀與重結(jié)晶結(jié)合的工藝流程，可制取含RbCl 99.87%的銣鹽產(chǎn)品，其達(dá)到氯化銣工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Q/TJTE 17-2004）。