蒿紫陽，袁 波，李 芯，易美桂

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

鋰電池因能量密度大、使用壽命長［1-2］具有傳統(tǒng)電池不可比擬的優(yōu)點，是目前應(yīng)用前景最廣的新能源之一。近年來，隨著中國對電動汽車的大力推廣，對鋰電池的需求急劇增長，對其生產(chǎn)原料碳酸鋰的需求也呈現(xiàn)井噴式增長?，F(xiàn)有碳酸鋰生產(chǎn)技術(shù)分為礦石提鋰和鹽湖提鋰兩部分。礦石提鋰技術(shù)相對成熟，但受資源限制。據(jù)文獻［3］統(tǒng)計，礦石鋰資源約占總鋰資源的21%，經(jīng)過幾十年的開采已瀕臨枯竭。鹽湖提鋰技術(shù)起步較晚，但鹽湖鋰資源豐富，是未來發(fā)展的大趨勢。

鹽湖提鋰的粗產(chǎn)品為鋰精礦［4-5］，其中含有Na、K、Cl等可溶性雜質(zhì)和 Ca、Mg、Fe、Si等不溶性雜質(zhì)，需進一步精制，制得電池級碳酸鋰用于電池的生產(chǎn)。鋰精礦中的可溶性雜質(zhì)對精制過程有很大的影響，一方面會富集在后續(xù)精制工序（如苛化-碳化法［6-7］和氫化-碳化法［8-11］）的母液中，影響母液的循環(huán)次數(shù)，降低鋰收率，同時增加廢鹽回收工序的處理難度；另一方面，當(dāng)母液中存在大量Na、K、Cl等可溶性雜質(zhì)（一般總質(zhì)量分數(shù)超過10%）時，可溶性雜質(zhì)會通過表面吸附或晶體內(nèi)部夾雜等方式進入電池級碳酸鋰，影響電池的安全性和電化學(xué)穩(wěn)定性。電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》）中對Na、K、Cl的含量有嚴(yán)格的規(guī)定，要求其質(zhì)量分數(shù)分別低于 2.50×10-4、1.0×10-5、3.0×10-5。 因此，可溶性雜質(zhì)在進入精制主流程前需首先脫除。

筆者以來自中國某鹽湖的鋰精礦（碳酸鋰質(zhì)量分數(shù)約為70%）為原料，研究了可溶性雜質(zhì)的脫除規(guī)律及機理。主要探討了水洗溫度等因素對可溶性雜質(zhì)脫除的影響，研究了雜質(zhì)的賦存形式及水洗過程中的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：鋰精礦來自中國某鹽湖，水分質(zhì)量分數(shù)約為2%。將鋰精礦在105℃烘干8.0 h，其主要成分及含 量 （ 質(zhì) 量 分 數(shù) ）：Li2CO3，71.12%；Mg，2.30%；Na，11.80%；K，1.45%；SO42-，0.41%；Cl，12.50%；其他（Ca、Fe、Si等），0.38%?？梢婁嚲V的主要雜質(zhì)為鈉、鉀、鎂、氯及硫酸根。鋰精礦形貌及XRD譜圖見圖1。由圖1看出，鋰精礦呈無規(guī)則塊狀，主要物相為Li2CO3（PDF-#87-0729），主要雜質(zhì)元素為鈉、鎂、氯。雜質(zhì)主要以復(fù)鹽氯碳酸鈉鎂石 Mg2Na6（CO3）4Cl2（PDF-#74-1843）和 NaCl（PDF-#05-0628）兩種物相存在。

圖1 鋰精礦XRD譜圖（a）和SEM照片（b）

儀器：電熱恒溫水浴鍋，控溫磁力攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，CIC-D300離子色譜儀（雙通道系統(tǒng)），JSM-7401F型場發(fā)射掃描電鏡及配套EDS能譜，D8 Advance X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

將鋰精礦與水按照液固質(zhì)量比為（1～4）∶1混合，在溫度為25～100℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下恒溫反應(yīng)1.0～4.0 h，過濾，濾液用孔徑為0.1 μm的濾膜精濾掉微小顆粒后用離子色譜檢測，濾餅在105℃干燥8.0 h后待測。考察液固質(zhì)量比影響實驗時，固定溫度為60℃、時間為4 h?？疾焖礈囟扔绊憣嶒灂r，固定液固質(zhì)量比為3∶1、時間為4 h。

1.3 表征方法

采用JSM-7401F型場發(fā)射掃描電鏡觀察顆粒的形貌，使用配套的EDS檢測元素組成。采用D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用CIC-D300離子色譜儀測量溶液或固體產(chǎn)物中的鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、硫等元素。采用鹽酸滴定法分析碳酸鋰純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固質(zhì)量比對洗礦的影響

圖2為液固質(zhì)量比對洗礦的影響。由實驗得出，液固質(zhì)量比低于2∶1時，反應(yīng)3～5 min鋰精礦整體結(jié)塊，無法攪拌；液固質(zhì)量比為（2～3）∶1 時，隨著水洗量的增加，Na、Cl、K 離子溶解量增加，Li2CO3純度快速提高；液固質(zhì)量比大于3∶1后，碳酸鋰純度變化緩慢。增大液固質(zhì)量比有利于脫除可溶性雜質(zhì)，但碳酸鋰溶解量也相應(yīng)增加，鋰回收率降低。在液固質(zhì)量比為 3∶1 時，洗后礦中 Na、K、Cl質(zhì)量分數(shù)分別降低至2.5%、0.35%、2.65%，滿足后續(xù)精制工序的要求，因此較佳的液固質(zhì)量比為3∶1。洗后礦中Mg質(zhì)量分數(shù)由2.3%增加到2.95%，這是由于可溶性雜質(zhì)溶解后，固體總質(zhì)量減少而鎂質(zhì)量基本不變，說明大部分鎂可能仍以固體形式殘留在鋰精礦中。

圖2 液固質(zhì)量比對洗礦的影響

2.2 水洗溫度對洗礦的影響

圖3為水洗溫度對洗礦的影響。由圖3看出，水洗溫度低于40℃時，洗后礦中Na、Cl含量較高；溫度高于40℃后，Na、Cl含量迅速下降，60℃時其質(zhì)量分數(shù)分別降至2.59%、2.54%，滿足后續(xù)精制工序的要求；繼續(xù)升高溫度，Na、Cl含量變化較小，但溶液蒸發(fā)量和能耗顯著增加，因此較佳水洗溫度為60℃。水洗溫度對洗后礦中Na、Cl含量的影響較大，但對K含量無明顯影響（洗后礦中K質(zhì)量分數(shù)均在0.25%左右），說明與雜質(zhì)的存在形式有關(guān)。

圖3 水洗溫度對洗礦的影響

2.3 溫度對可溶性雜質(zhì)脫除的影響機理

2.3.1 溫度對水洗產(chǎn)物形貌的影響

圖4為不同溫度水洗產(chǎn)物SEM照片。由圖4看出，20℃水洗產(chǎn)物的形貌與鋰精礦原料相比（圖1b）變化不大；40℃水洗產(chǎn)物中有不規(guī)則片狀物生成，與碳酸鎂的形貌相似［12］；60～80 ℃水洗產(chǎn)物中片狀物數(shù)量進一步增多，體積明顯變大。

圖5為片狀物區(qū)域掃描EDS圖。由圖5看出，片狀物為含Mg、C、O的化合物，證明水洗過程中Mg2Na6（CO3）4Cl2中的 Mg確實轉(zhuǎn)化為其他形式的固體，仍殘留在洗后礦中。

2.3.2 溫度對水洗產(chǎn)物組成的影響

圖4 不同溫度水洗產(chǎn)物SEM照片

圖6為不同溫度水洗產(chǎn)物在10～50°的XRD譜圖。與鋰精礦原料XRD峰相比，所有溫度下洗后礦中NaCl衍射峰均消失，說明水洗過程中以NaCl形式賦存的鈉、氯離子均已脫除，且溫度對其幾乎沒有影響。復(fù)鹽Mg2Na6（CO3）4Cl2衍射峰強度在20℃時幾乎沒有變化，40℃時顯著減小，60～80℃時完全消失，Mg2Na6（CO3）4Cl2溶解度隨溫度的升高而增大，說明溫度主要影響以復(fù)鹽形式存在的鈉、氯離子脫除。Mg2Na6（CO3）4Cl2分子中不含 K 離子，改變溫度對 K離子脫除幾乎沒有影響，與圖3結(jié)果一致。

圖5 片狀物EDS圖

圖6 洗后礦10～50°的XRD譜圖

圖 7 洗后礦 8～11°（a）和 12～17°（b）的 XRD 譜圖

圖 7 為水洗產(chǎn)物在 8～11°和 12～17°的 XRD 譜圖。由圖 7看出，在 9.606、13.825、15.290°均出現(xiàn)新的衍射峰，分別歸屬于堿式碳酸鎂［Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，PDF-#25-0531］的（100）（110）（011）晶面，說明生成的片狀物為堿式碳酸鎂。由于其含量較少，因此衍射峰強度較小。隨著溫度升高，衍射峰強度增大，80℃時尤為明顯，說明在高溫下堿式碳酸鎂含量增加。在水洗過程中，實際發(fā)生了復(fù)鹽氯碳酸鈉鎂石在堿性條件下向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，且升高溫度有利于該反應(yīng)正向進行。

3 結(jié)論

1）碳酸鋰精礦中的可溶性雜質(zhì)主要以NaCl和Mg2Na6（CO3）4Cl2兩種形式存在。在液固質(zhì)量比為3∶1、溫度為60℃條件下水洗4.0 h，碳酸鋰質(zhì)量分數(shù)可以提高到90.6%，可溶性雜質(zhì)Na、K、Cl質(zhì)量分數(shù)分別降低至2.5%、0.35%、2.65%。2）溫度主要影響以復(fù)鹽 Mg2Na6（CO3）4Cl2形式存在的鈉、氯離子脫除。水洗過程中實際發(fā)生了復(fù)鹽氯碳酸鈉鎂石向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，且升高溫度有利于該反應(yīng)正向進行。