陳 耀 ，彭 燦 ，吳理覺 ，，付海闊

（1.廣東佳納能源科技有限公司，廣東英德513056；2.清遠(yuǎn)佳致新材料研究院有限公司）

鈷是一種重要的戰(zhàn)略性金屬，廣泛應(yīng)用于航空航天、電機(jī)電器、機(jī)械、化工、陶瓷和電池等領(lǐng)域［1］。電池級(jí)硫酸鈷可用于制備碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷等鈷鹽，還可通過(guò)電積制備鈷金屬，經(jīng)煅燒還原法制備的球形氧化鈷可用于制備鈷酸鋰正極材料。電池級(jí)硫酸鈷溶液可與Ni、Mn、Al等鹽溶液共沉淀為二元和三元?dú)溲趸?，其是制備鋰離子電池正極材料的重要原料［2］。

近年來(lái)鈷價(jià)持續(xù)走高，復(fù)雜含鈷礦物處理［3］和含鈷廢料回收再利用越來(lái)越受重視［4］，中國(guó)電池級(jí)硫酸鈷生產(chǎn)工藝呈現(xiàn)多元化發(fā)展。目前，中國(guó)電池級(jí)硫酸鈷生產(chǎn)廠家主要有金川集團(tuán)股份有限公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東佳納能源科技有限公司等企業(yè)［5］。各廠家鈷原料不同，生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷的工藝也有很大差異。筆者主要從鈷原料著手，對(duì)各種含鈷原料生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷的工藝進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)鈷原料的處理工藝進(jìn)行了展望。

1 電池級(jí)硫酸鈷生產(chǎn)工藝進(jìn)展

1.1 以含鈷氧化礦為原料的生產(chǎn)工藝

含鈷氧化礦主要由鈷氧化物和銅氧化物的水化物組成，主要產(chǎn)自剛果（金）。目前，含鈷氧化礦的常用浸出工藝主要有兩種，分別為直接酸浸法和還原浸出法［6］。浸出后的溶液除雜后可直接制備電池級(jí)硫酸鈷。

1）直接酸浸法。直接酸浸法是用一定濃度的硫酸溶液直接浸出含鈷氧化礦的方法?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式：

反應(yīng)（1）的速度較快，反應(yīng)（2）的速度較為緩慢。為提高鈷的浸出效率和浸出率，含鈷氧化礦的直接酸浸工藝通常采用兩段浸出：第一段浸出，將易溶于硫酸的二價(jià)鈷氧化物以可溶性CoSO4的形式直接浸出；第二段浸出，在3N以上的硫酸濃度、溫度為85℃以上和攪拌條件下將三價(jià)鈷氧化物溶解浸出。直接酸浸法處理含鈷氧化礦的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，完成浸出的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50 h以上，并且浸出液中除鈷元素以外，其伴生的雜質(zhì)元素（Cu、Fe等）也會(huì)隨之進(jìn)入溶液，雜質(zhì)元素的大量存在對(duì)鈷的回收影響極大。雖然直接酸浸法工藝簡(jiǎn)單，但是浸出時(shí)間長(zhǎng)、浸出效率很低，此工藝基本被淘汰。

2）還原浸出法。還原浸出法是在硫酸浸出過(guò)程中加入還原劑，將高價(jià)鈷還原成低價(jià)鈷，以促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行，提高浸出效率的方法。還原浸出法是目前處理含鈷氧化礦的主要方法，工業(yè)上使用的還原劑分為以下幾種：硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉和亞硫酸鈉；硫酸亞鐵；二氧化硫。

①以硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉和亞硫酸鈉為還原劑。硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉和亞硫酸鈉在含鈷氧化礦浸出中都有使用，在剛果（金）鈷企業(yè)中常以焦亞硫酸鈉為還原劑浸出含鈷氧化礦。生產(chǎn)過(guò)程：采用分步浸出的方法，先用硫酸溶液將礦物中的銅氧化物和低價(jià)鈷氧化物浸出，然后加入焦亞硫酸鈉將高價(jià)鈷還原成低價(jià)鈷，鈷以可溶性CoSO4的形式進(jìn)入溶液。浸出條件：硫酸濃度為1～3 mol/L，反應(yīng)溫度為60～80℃，浸銅時(shí)間為2 h，浸鈷時(shí)間為6 h。浸出礦漿經(jīng)固液分離，萃取分離電積產(chǎn)銅，萃取液反萃取后可生產(chǎn)硫酸鈷。這3種還原劑會(huì)與高價(jià)鈷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將高價(jià)鈷還原為低價(jià)易浸出的鈷，同時(shí)生成二氧化硫氣體。使用3種還原劑的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)在浸出過(guò)程中引入雜質(zhì)，且反應(yīng)速度較快；缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生二氧化硫有害氣體，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)環(huán)境要求較高。

②以硫酸亞鐵為還原劑。亞鐵離子是還原高價(jià)鈷的良好還原劑，早期的鈷冶煉中常采用硫酸亞鐵作為還原劑，其浸出工藝與現(xiàn)有工藝類似。采用硫酸亞鐵作為還原劑還原浸出含鈷氧化礦的效果較好，但在反應(yīng)過(guò)程中大量引入了鐵元素，導(dǎo)致浸出體系中鐵元素大量增加，使后續(xù)的萃取和反萃工藝難度增大，且鈷的損失量增大，現(xiàn)在這種工藝已很少使用。

③以二氧化硫?yàn)檫€原劑。液態(tài)二氧化硫物理性質(zhì)比較穩(wěn)定，在工業(yè)生產(chǎn)上采用二氧化硫作為還原劑是可行的。從工藝和經(jīng)濟(jì)兩方面考慮，采用二氧化硫作為還原浸出劑不但鈷浸出效率較高，而且反應(yīng)體系中不會(huì)引入其他雜質(zhì)，容易制備純度高的硫酸鈷，是一種比較理想的還原劑。使用二氧化硫作為還原劑有兩方面不足：一是生產(chǎn)過(guò)程中二氧化硫不可避免地會(huì)逸出，不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且嚴(yán)重危害員工的身體健康；二是二氧化硫利用率極低，導(dǎo)致還原劑使用量增大?；诖耍褂枚趸蜃鳛檫€原劑的工藝在生產(chǎn)中較少應(yīng)用。

1.2 以含鈷硫化礦為原料的生產(chǎn)工藝

含鈷硫化礦中的鈷通常與銅、鎳、鐵等伴生存在。由于鈷以硫化物的形態(tài)存在，采用普通的處理工藝很難浸出，因此通常采用焙燒-浸出工藝和加壓浸出工藝。

1）焙燒-浸出工藝。含鈷硫化礦中的有價(jià)金屬均以硫化物形態(tài)存在，控制一定的條件可以直接氧化生成可溶性硫酸鹽。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常在550～600℃條件下將含鈷硫化礦進(jìn)行硫酸化焙燒，使礦物中的鈷、鎳、銅等有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，而大部分鐵還是以不溶性氧化物的形式存在。焙砂經(jīng)過(guò)浸出、凈化、萃取、結(jié)晶等可得到純度大于99.5%的電池級(jí)硫酸鈷，全流程鈷回收率約為75%。劉巍等［7］對(duì)含鈷高、含硫低且有相當(dāng)數(shù)量銅的鈷硫精礦進(jìn)行焙燒-浸出，先在620℃條件下焙燒3 h，獲得的焙砂再用質(zhì)量濃度為30 g/L的硫酸在80℃下采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的礦漿浸出2 h，鈷、銅浸出率分別達(dá)到91%和90%。該工藝流程短，有價(jià)元素浸出率高，工藝可靠，后續(xù)產(chǎn)品方案靈活。

2）加壓浸出工藝。加壓酸浸［8］可以大幅度提高金屬的浸出率，并且雜質(zhì)可以有效地被分離，因此不少冶煉廠采用加壓酸浸工藝制備電池級(jí)硫酸鈷。日本礦業(yè)金屬公司日立廠從鎳鈷硫化礦中提取鈷和鎳均采用加壓浸出工藝，高壓反應(yīng)釜工作壓力為5MPa，總?cè)莘e為30 m3。中國(guó)新疆阜康冶煉廠處理金屬化含鈷硫化礦采用的是常壓-加壓選擇性浸出技術(shù)，1993年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，整個(gè)系統(tǒng)都是自主獨(dú)立設(shè)計(jì)制造，高壓釜總?cè)莘e達(dá)到37 m3。張磊等［9］以吉林低硫銅鈷礦為例，采用加壓浸出技術(shù)，不加入黃鐵礦或硫磺，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)自熱進(jìn)行，使鈷、銅、鎳的浸出率達(dá)到98%以上，鐵、鈣、鎂、硅進(jìn)入渣相，無(wú)二氧化硫產(chǎn)生。

1.3 以副產(chǎn)鈷渣為原料的生產(chǎn)工藝

工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)鈷渣主要有含鈷轉(zhuǎn)爐渣、電鎳鈷渣、煉鋅凈化渣等。副產(chǎn)鈷渣的成分比較復(fù)雜，一般含有銅、鋅、鎳、錳、鉻等有價(jià)金屬，因此想要提取其中的鈷制備電池級(jí)硫酸鈷就必須將鈷和其他元素分開。從副產(chǎn)鈷渣中提鈷生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷的方法主要有熔煉貧化、濕法浸出、微生物浸出等。

1）熔煉貧化。熔煉貧化主要用于處理含鈷轉(zhuǎn)爐渣，將含鈷轉(zhuǎn)爐渣用電爐或轉(zhuǎn)爐進(jìn)行貧化處理，產(chǎn)生的中間物用濕法浸出后除雜可獲得電池級(jí)硫酸鈷。芬蘭某冶煉廠采用閃速熔煉-轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，轉(zhuǎn)爐渣和閃速爐渣均經(jīng)過(guò)電爐貧化，最終約有50%的鈷進(jìn)入高冰鎳中回收；薩德伯里某冶煉廠將熔煉的鎳轉(zhuǎn)爐渣返回到閃速爐中進(jìn)行有價(jià)金屬回收［10］。熔煉貧化耗能耗時(shí)，對(duì)爐子要求高，同時(shí)產(chǎn)生難以收集的低濃度SO2氣體。此工藝經(jīng)濟(jì)效益較低。

關(guān)于先科未來(lái)發(fā)展的具體規(guī)劃，鄭州先科實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品經(jīng)理李卓杰進(jìn)行了詳細(xì)講述。他表示，未來(lái)，先科不僅要在產(chǎn)品上持續(xù)發(fā)力，保證質(zhì)量穩(wěn)定、效果卓越，還要加強(qiáng)與企業(yè)管理咨詢公司以及行業(yè)媒體的合作，加大宣傳力度，加強(qiáng)營(yíng)銷隊(duì)伍建設(shè)，采用會(huì)議營(yíng)銷、技術(shù)營(yíng)銷、服務(wù)營(yíng)銷等營(yíng)銷手段，搶占市場(chǎng)先機(jī)，樹立公司形象，提升品牌影響力。同時(shí)，制定得力措施，狠抓落實(shí)執(zhí)行，聚集一切資源，聚焦重點(diǎn)市場(chǎng)、重點(diǎn)客戶、重點(diǎn)產(chǎn)品，打造模式，重點(diǎn)突破。采取以服務(wù)為導(dǎo)向，以單品突破為目標(biāo)的營(yíng)銷戰(zhàn)略，在全國(guó)范圍內(nèi)傾力打造100個(gè)百萬(wàn)客戶市場(chǎng)，形成局部品牌。

2）濕法浸出。鈷渣濕法浸出生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷工藝具有使用范圍廣、處理方法應(yīng)用性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是廢渣浸出最常用的方法。濕法浸出工藝包括浸出、固液分離、凈化除雜、萃取分離、硫酸鈷結(jié)晶等過(guò)程。鈷渣濕法浸出工藝的主要區(qū)別在于浸出過(guò)程的控制，常用的浸出工藝有常壓酸浸和氧壓酸浸［11］。

①常壓酸浸。周雍茂等［12］在常壓下用硫酸浸出云南某廠鎳轉(zhuǎn)爐渣還原硫化熔煉得到的鈷冰鎳，鐵浸出率達(dá)到69%，鎳、鈷浸出率控制在1%和5%，選擇性浸出鐵，使鎳鈷得以富集，可用于制備純度高的電池級(jí)硫酸鈷。金川集團(tuán)股份有限公司自主開發(fā)了濕法冶煉鈷渣綜合利用技術(shù)，采用酸浸-黃鉀鐵礬除鐵-P204萃取除雜-P507萃取分離鈷鎳工藝生產(chǎn)各種鈷鹽（硫酸鈷、碳酸鈷等），處理各種復(fù)雜鈷渣的能力較強(qiáng)。盡管常壓酸浸生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷工藝較易實(shí)現(xiàn)，但是浸出過(guò)程通常需要消耗大量的氧化劑，且常伴隨浸出液除雜難的問題，存在作業(yè)成本高、浸出動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率慢等缺點(diǎn)。

②氧壓酸浸。 Perederiy 等［13］用含鎳 0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磁黃鐵礦尾礦作為浸出過(guò)程中硫酸的來(lái)源，采用氧壓酸浸緩冷轉(zhuǎn)爐渣的方法制備電池級(jí)硫酸鈷，浸出15～20 min后鎳、鈷、銅的回收率皆超過(guò)90%，浸出45 min后則可達(dá)到95%～97%。在相同條件下，磁黃鐵礦尾礦浸出轉(zhuǎn)爐渣與硫酸浸出轉(zhuǎn)爐渣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似。Li等［10］研究了國(guó)外某鎳冶煉廠緩冷閃速熔煉渣的氧壓浸出，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的高選擇性浸出，Ni浸出率＞99%、Co浸出率＞97%、Fe浸出率＜2.2%，有利于電池級(jí)硫酸鈷的制備。氧壓酸浸由于是在密閉的高壓釜中進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)較高的溫度和氧分壓，浸出動(dòng)力學(xué)速度較快，并且酸耗遠(yuǎn)低于常壓酸浸工藝，但氧壓酸浸工藝對(duì)設(shè)備要求較高。

3）微生物浸出。尾礦鈷渣微生物浸出分為兩步：第一步是鐵離子氧化浸出有價(jià)金屬離子，第二步是微生物氧化亞鐵離子和產(chǎn)生硫酸的過(guò)程。對(duì)于冶煉鈷渣，由于礦物多以氧化物以及硅酸鹽為主，鐵離子的中間作用不明顯，主要是由微生物產(chǎn)生的硫酸溶解有價(jià)金屬的過(guò)程。溫建康等［14］采用氧化亞鐵硫桿菌為主的混合浸礦菌株浸出銅鎳硫化礦浮選尾礦，鎳、鈷的浸出率可以達(dá)到87.84%、86.35%。Bulaev等［15］研究了由銅鋅礦浮選渣馴化的混合菌株浸出俄羅斯斯維爾德洛夫斯克地區(qū)某廠的銅轉(zhuǎn)爐渣，銅浸出率達(dá)到89.4%，鋅浸出率達(dá)到35.3%。微生物浸出工藝具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、低能耗環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是浸出時(shí)間長(zhǎng)、效率低。

1.4 以含鈷合金廢料為原料的生產(chǎn)工藝

含鈷合金廢料主要有高溫合金材料［16］、磁性材料、鈷白合金等。含鈷合金廢料的處理主要包括以下步驟：1）將廢料進(jìn)行球磨，然后加入硫酸溶液進(jìn)行攪拌浸出；2）加入NaClO3和Na2CO3對(duì)濾液進(jìn)行氧化中和除鐵；3）選用P204進(jìn)行萃取，進(jìn)一步除去溶液中的鐵、鋅等雜質(zhì)；4）P507萃取分離鈷、鎳，可以得到純度較高的硫酸鈷溶液。

鈷白合金主要有兩種：一種是在鎳冶煉過(guò)程中轉(zhuǎn)爐吹煉時(shí)得到的轉(zhuǎn)爐渣，再經(jīng)電爐造硫和還原熔煉富集后的含銅、鈷、鐵等元素的合金渣；另一種是熔煉鈷氧化礦和鈷精礦的富銅產(chǎn)品，在電爐內(nèi)用焦炭還原氧化鈷礦而得到。由于鈷白合金是驟冷產(chǎn)物，各金屬相的相互包容現(xiàn)象普遍存在。侯曉川等［19］采用“蘇打焙燒—堿浸出鋁鉬—氯氣浸出鈷鎳等—TPB萃取除鐵—中和水解除鉻—P204萃取除微量雜質(zhì)—N235萃取分離鎳鈷”的工藝處理廢高溫鈷鎳合金，用以制備電池級(jí)硫酸鈷，實(shí)驗(yàn)確定了從廢高溫鎳鈷合金中浸出鎳、鈷的工藝條件，在綜合條件下鎳、鈷的浸出率分別為99.30%和97.67%，浸出渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.51%和0.44%。李進(jìn)等［20］研究了從含高濃度鈷合金渣酸浸液中萃取脫除低濃度鈣，考察了Ca2+去除的影響因素，在35%皂化率和適當(dāng)條件下Ca2+單級(jí)萃取率達(dá)到80%以上，通過(guò)3級(jí)逆流萃取Ca2+質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下，達(dá)到了生產(chǎn)高品質(zhì)硫酸鈷產(chǎn)品所需料液對(duì)鈣離子的要求。陳亮［21］對(duì)鈷白合金和水鈷礦聯(lián)合高壓酸浸工藝進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)分為兩步：第一步將鈷白合金在常壓下進(jìn)行一段浸出，第二步將一段浸出渣和水鈷礦在加壓下聯(lián)合酸浸，鈷和銅的浸出率都達(dá)到99%以上，浸出的硫酸鈷混合溶液經(jīng)除雜可獲得電池級(jí)硫酸鈷。

1.5 以廢鈷催化劑為原料的生產(chǎn)工藝

目前工業(yè)上應(yīng)用的含鈷催化劑包括鈷錳系催化劑、鈷鉬系催化劑、鈷鎳系催化劑、鈷釩系催化劑等。由于廢鈷催化劑種類不同，金屬含量有較大差異，必須有針對(duì)性地采用不同的處理工藝。處理廢鈷催化劑的方法主要有化學(xué)浸出和生物浸出等。

化學(xué)浸出主要有氨浸法、酸浸法、堿浸法等。首先將廢鈷催化劑進(jìn)行焙燒處理，隨后用無(wú)機(jī)酸（HCl、H2SO4、HNO3等）或水溶性有機(jī)酸、氨水與廢鈷催化劑中的鈷、鎳等金屬在一定溫度、壓力條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性鈷、鎳等的金屬鹽，除雜后即可獲得電池級(jí)硫酸鈷。何沁華等［22］采用氨-碳酸鹽法分離廢鈷錳催化劑渣浸出液中的鈷和錳，以鈷剩余率和錳沉淀率作為考核指標(biāo)考察了碳酸鹽的種類等因素對(duì)鈷、錳分離效果的影響，結(jié)果顯示在最佳反應(yīng)條件下氨-碳酸鈉、氨-碳酸銨、氨-碳酸氫銨3種溶液中錳的沉淀率均可達(dá)到100%，鈷的最大剩余率分別達(dá)到96.0%、99.8%和99.5%。王犇等［23］對(duì)廢鈷鉬系催化劑中金屬的回收進(jìn)行了研究，開發(fā)了一種用于廢Co/Mo/γ-Al2O3催化劑的金屬全回收工藝。首先將催化劑在通空氣的情況下進(jìn)行氧化燃燒以除去碳和硫，焙燒后樣品進(jìn)行濃氨水多次浸取，得到的渣用硫酸溶解，加入硫酸銨分離出明礬，除去鋁雜質(zhì)，再經(jīng)濃縮除去鐵等雜質(zhì)，可得到符合標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鈷溶液，Co的浸出回收率達(dá)到90%以上。

生物浸出是利用微生物具有把固體化合物轉(zhuǎn)化為可提取物的能力，而使得廢鈷催化劑中的鈷、鎳等金屬得以富集回收。具有鈷催化劑溶解能力的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等，但生物浸出法的最大缺點(diǎn)在于處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

縮短濕法回收工藝流程以及降低干法回收能耗是今后廢鈷催化劑回收的發(fā)展方向。

1.6 以鈷中間品為原料的生產(chǎn)工藝

隨著高品位鈷礦石的日益減少，中低品位鈷礦石成為鈷行業(yè)原料的主流，但鈷礦石品位的降低將導(dǎo)致成本的提升，因此很多企業(yè)通過(guò)濕法冶煉將中低品位鈷礦石進(jìn)行處理制備鈷中間品（粗氫氧化鈷、粗碳酸鈷等）以降低成本。鈷中間品的Cu、Zn、Fe、Mg、Ni等含量較高，酸溶后需對(duì)其除雜以制備電池級(jí)硫酸鈷。

用粗氫氧化鈷制備電池級(jí)硫酸鈷的工藝分為以下幾步：采用稀硫酸優(yōu)溶除雜，還原浸出，氧化沉淀法除鐵、錳、砷，氟化沉淀法除鈣、鎂，P204萃取深度凈化除雜，P507萃取除鈉及分離鈷、鎳，制備出用于生產(chǎn)鋰鈷氧化合物的電池級(jí)硫酸鈷。李俊等［24］以氧化酸浸和化學(xué)沉淀除鐵、砷后得到的硫酸鈷溶液為原料，制備雜質(zhì)含量低的硫酸鈷溶液。當(dāng)氟化銨用量為1.8倍理論用量、反應(yīng)溫度為60℃條件下，Ca、Mg去除率分別為98.51%、96.62%；P204萃取除Zn和Mn，在一定條件下Zn的去除率達(dá)到99.39%，Co的直收率為99.19%；P507萃取Co，采取5級(jí)逆流萃取，Co的萃取率達(dá)到99.72%，Ni的去除率為98.7%，萃取余液中Co的質(zhì)量濃度僅為0.041 g/L，可用于制備純度很高的電池級(jí)硫酸鈷。

1.7 以含鈷電池廢料為原料的生產(chǎn)工藝

含鈷電池廢料的電池來(lái)源主要有廢舊鈷酸鋰電池和廢舊鎳鈷錳酸鋰電池兩種。含鈷電池廢料回收制備電池級(jí)硫酸鈷工藝分為物理處理和化學(xué)處理兩個(gè)過(guò)程。物理過(guò)程是廢舊鋰離子電池的前處理階段，主要包括機(jī)械分離、熱處理、機(jī)械化學(xué)等方法，將廢舊鋰離子電池正極材料剝離和分離；化學(xué)過(guò)程則是廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用階段，主要包括酸浸、生物浸出、溶劑萃取、電化學(xué)處理等過(guò)程。

1）廢舊鈷酸鋰電池。廢舊鈷酸鋰電池正極材料回收工藝包括浸出和除雜兩步。浸出過(guò)程分為一步溶解法和兩步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，將所有金屬溶解于酸中；兩步溶解法是先用堿浸出鋁回收，然后用酸浸出其他金屬氧化物。除雜的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法、電化學(xué)沉積法等。除雜后的溶液或沉淀經(jīng)進(jìn)一步處理可得到電池級(jí)硫酸鈷。Chen等［25］采用濃度為2 mol/L的硫酸為浸取劑，2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的雙氧水為還原劑，在80℃下反應(yīng)2 h，實(shí)現(xiàn)了金屬離子的浸出，隨后采用分步沉淀法和溶劑Mextral 5640H萃取劑實(shí)現(xiàn)了多種金屬離子的分離和提純。丁慧［26］對(duì)鋰離子電池正極廢料制備電池級(jí)硫酸鈷進(jìn)行了研究。其根據(jù)鋰離子電池正極廢料的組成特點(diǎn)研究了鈷的回收過(guò)程，該過(guò)程包括有機(jī)溶劑浸洗、酸溶、水解除鐵、氫氧化鈉沉鈷和硫酸中和等步驟，最后得到符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的電池級(jí)硫酸鈷。

2）廢舊鎳鈷錳酸鋰電池。廢舊鎳鈷錳酸鋰的浸出工藝與廢舊鈷酸鋰的浸出工藝基本相似，區(qū)別在于浸出液的萃取工藝有較大差異。Weng等［27］采用熱處理、粉碎、堿浸取、硫酸浸取等步驟處理廢舊鎳鈷錳酸鋰電池，通過(guò)Na2S沉淀、D2EHPA溶劑萃取將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳分別回收。Nayl［28］采用Na-Cyanex 272試劑成功從廢舊鎳鈷錳酸鋰電池浸出液中分離 Mn2+、Co2+、Ni2+、Li+。 萃取前，先采用 20%的 Acorga M5640 在煤油中除去 Fe3+、Cu2+、Al3+等少量雜質(zhì)離子，實(shí)現(xiàn)了金屬離子的高效分離。結(jié)果表明，用一種萃取劑在不同pH范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)多種金屬離子的分離提純，Mn2+、Co2+、Ni2+在不同 pH 下被萃取分離，而Li+對(duì)pH不敏感。過(guò)渡金屬離子萃取時(shí)在有機(jī)相中以有機(jī)絡(luò)合態(tài)MA2·3HA形式存在，而Li+以有機(jī)絡(luò)合態(tài)MA·2HA形式存在。反萃后的鈷溶液雜質(zhì)含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可用于制備電池級(jí)硫酸鈷。

2 電池級(jí)硫酸鈷生產(chǎn)現(xiàn)狀

在中國(guó)規(guī)模不等的鈷冶煉廠不下40家，保守估計(jì)中國(guó)鈷鹽產(chǎn)能（金屬）在5萬(wàn)t/a左右。中國(guó)鈷鹽生產(chǎn)廠家眾多，產(chǎn)能較大的企業(yè)有洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、廣東佳納能源科技有限公司、南京寒銳鈷業(yè)股份有限公司等。在中國(guó)，電池級(jí)硫酸鈷產(chǎn)量占鈷鹽市場(chǎng)的15%左右。中國(guó)電池級(jí)硫酸鈷主要生產(chǎn)廠家［5］及其所用原料情況見表1。

表1 中國(guó)電池級(jí)硫酸鈷主要生產(chǎn)廠家及其所用原料

3 總結(jié)

中國(guó)屬于鈷資源貧國(guó)，生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷的含鈷原料多樣化，研究從各種復(fù)雜含鈷原料中回收鈷的工藝，不僅能夠有效利用各種鈷資源，而且可以緩解中國(guó)鈷缺乏的難題。

1）含鈷原料浸出工藝主要分為火法浸出、濕法浸出和微生物浸出3種?；鸱ń鐾ǔＳ脕?lái)處理復(fù)雜難溶含鈷原料，生產(chǎn)成本較高，對(duì)設(shè)備和工藝有較高要求；濕法浸出是目前常用的浸出含鈷原料的方法，包括常壓浸出和加壓浸出兩種，濕法浸出效率較高，浸出效果能滿足需求，處理工藝較為簡(jiǎn)單，因此在生產(chǎn)中廣為應(yīng)用；生物浸出含鈷原料的工藝是一種新興的處理方法，對(duì)含鈷原料的處理較為經(jīng)濟(jì)，是未來(lái)處理含鈷原料的一個(gè)重要的研究方向。

2）工業(yè)上含鈷原料浸出液采用P204除雜-P507萃取分離鈷、鎳的工藝生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鈷，其他除雜和萃取工藝目前還處于實(shí)驗(yàn)階段。

3）含鈷原料的處理應(yīng)注重各類原料的協(xié)同處理、不同工藝的交叉結(jié)合，流程短、浸出率高、綠色環(huán)保是未來(lái)技術(shù)的發(fā)展方向。