葉流穎 ，曾德文 ，2，陳 馳 ，李珠葉 ，李 高 ，廖義鵬 ，徐保明

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430068；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

鋰是自然界最輕、半徑最小的堿金屬，化學(xué)性質(zhì)活潑，在航空、醫(yī)藥、有機(jī)合成特別是新能源材料——鋰電池行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。中國的鋰資源非常豐富，總儲量為3.43×106t，位居世界第二，其中超過83%的鋰資源以離子形式存在于西藏和青海地區(qū)的鹽湖中［1］。

除鋰離子外，中國鹽湖鹵水還含有Mg2+和其他多種離子，并且具有非常高的鎂鋰比。目前從鹽湖鹵水中提取Li+的方法主要有溶劑萃取法、沉淀法、煅燒法和吸附法，其中吸附法系采用特定的吸附劑，經(jīng)吸附和洗脫兩步將Li+從鹵水中提取出來，適用于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰［2］。除此以外，利用吸附劑提取鋰操作簡單，選擇性好，提鋰率高，有極大的研究意義和發(fā)展前景。目前，從鹽湖鹵水中提取鋰具有能耗少、市場競爭力強(qiáng)等優(yōu)點，但是在大規(guī)模生產(chǎn)中仍存在許多問題。因此筆者對鹵水提鋰吸附劑進(jìn)行了綜述，旨在為未來提鋰技術(shù)的發(fā)展指明方向。

1 提鋰吸附劑

1.1 層狀吸附劑

層狀吸附劑一般為多價金屬酸性鹽，其中四價的磷酸鹽和砷酸鹽對Li+具有一定的選擇作用，并且通常情況下其層間距與Li+大小越接近則選擇性越強(qiáng)，特別是砷酸釷，Li+能夠進(jìn)入其晶體內(nèi)部并置換出H+，而鹵水中的其他雜質(zhì)則不能進(jìn)入其中。于瀟等［3］研究了層狀吸附劑對Li+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)吸附劑對 K+、Na+、Mg2+等的吸附性能較弱， 而對 Li+的吸附性能較強(qiáng)。但是，由于砷酸釷具有一定的毒性，對鹽湖環(huán)境會造成一定的污染，因此盡管其吸附性能較好，但并不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 銻酸鹽吸附劑

過渡金屬氧化物和銻化合物結(jié)合后所得到的銻酸鹽對Li+有較高的選擇性，Abe等［4］用錫的銻酸鹽來分離鋰，發(fā)現(xiàn)吸附量與銻錫比成正比，即銻錫比越大則吸附量越大。除此以外，其在洗脫時不需要專門的脫出劑，只需要改變解析液的酸度即可。但是，由于目前銻酸鹽吸附劑的研究較少且銻具有一定的毒性，因此并未投入工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 鋁基吸附劑

1）無定型氫氧化鋁吸附劑。該類吸附劑表面含有大量羥基，能夠與Li+配合形成難溶的羥基配合物。 其吸附原理［5］：

式中：S為氫氧化鋁基體。同時Al（OH）3吸附劑的吸附性能和Li+濃度成正比。劉高等［6］利用氫氧化鋁沉淀法提鋰，發(fā)現(xiàn)在超聲振蕩和微波條件下，控制反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)時間為2 h、NaOH濃度為1.8 mol/L時，Li+沉淀率最高，但是難以實現(xiàn)氫氧化鋁吸附劑的循環(huán)利用且能耗較高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，劉高［7］又進(jìn)行了進(jìn)一步實驗，通過沉鋰、鋁鋰分離、氧化鋁分離和循環(huán)沉淀4個步驟實現(xiàn)了鹵水中鋰離子與其他離子的分離以及鋁的循環(huán)利用。但是，此方法淡水需求量較大，蒸發(fā)能耗高，生產(chǎn)成本較高，因此也不適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

2）鋁鹽吸附劑。鋁鹽吸附劑是由鋁鹽沉淀法發(fā)展而來，與鋁鹽沉淀法（通過生成難溶性鋁酸鹽從而將Li+從鹵水中提取出來）不同的是，鋁鹽吸附劑［8］是通過將氯化鋰插入到氫氧化鋁中間從而得到插入化合物，分子式表示為 LiX·2Al（OH）3·nH2O（其中：X為陰離子，大多為Cl-）。該化合物屬于缺欠型無序結(jié)構(gòu)，通過對結(jié)構(gòu)中Li+的部分洗脫，得到含有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的吸附劑。吸附劑中的空隙結(jié)構(gòu)對Li+具有選擇性，能夠吸附鹵水中的Li+，而其他較大的離子則無法進(jìn)入其中。其吸附、洗脫原理：

早在20世紀(jì)70年代，已有鋁鹽吸附劑提鋰的研究。 Lee 等［9］將含有 Al（OH）3的陰離子交換樹脂與含鋰水溶液反應(yīng)，形成微晶 LiOH·2Al（OH）3，然后再將其與鹵化物鹽反應(yīng)形成 LiX·2Al（OH）3，用洗滌液洗掉一部分Li+后得到鋁鹽吸附劑。該種吸附劑分散在樹脂的空隙內(nèi)，吸附性能較好，但樹脂的價格昂貴且容易被鹵水中的其他離子污染導(dǎo)致失活。Bauman等［10］考慮到樹脂再生的高成本選用了一種新的方法制備鋁鹽吸附劑，其將 Al（OH）3顆粒（110～1 540 μm）與 LiOH 溶液混合 1～2 d，使 LiOH 進(jìn)入Al（OH）3晶體的空隙中，再滴加 HCl制備出 LiX/2Al（OH）3吸附劑。該方法克服了吸附劑易被污染的缺點，使其使用壽命更長。缺點是吸附劑吸附容量較小，不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

中國學(xué)者根據(jù)中國的鹽湖現(xiàn)狀同樣做了許多研究。董茜等［11］研究了鋁鹽吸附劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，并對其吸附容量和選擇性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在控制Al（OH）3與LiOH物質(zhì)的量比為2、酸洗時間為3～4 h、pH為5.8條件下吸附劑的吸附量可達(dá)到0.6～0.9 mg/g，且吸附劑的選擇性能較好，不吸附Li+以外的離子，穩(wěn)定性能也較好，使得鋁鹽吸附劑有望成為鹽湖鹵水提鋰的理想吸附劑。寇曉康等［12］發(fā)現(xiàn)，用鋁鹽吸附樹脂提鋰的過程中，將溫度控制在50～100℃時，鹵水的黏度降低，分子熱運動加劇，Li+更容易達(dá)到并吸附在吸附劑上，提高了吸附劑的容量，進(jìn)而提高了樹脂的利用率。在洗脫方面，采用三段變速淋洗，達(dá)到了節(jié)約成本、富集Li+的目的。最后再將解析液通過鈉型陽離子交換樹脂除去其中殘留的Mg2+，從而精制鋰鹽，鋰收率為90%。但是，該方法多次使用離子交換樹脂，離子交換樹脂容易受到其他離子的影響而失活，使得生產(chǎn)成本增加。張紹成等［13］發(fā)明了一種新方法，先將AlCl3與NaOH溶液反應(yīng)生成無定型Al（OH）3微晶，再將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的 LiCl反應(yīng)2 h，控制溫度為80℃，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到 LiX·2Al（OH）3·nH2O 粉末，粉末顆粒大小為110～1 540 μm，洗脫劑為 LiCl水溶液或水。 該方法操作簡單，價格低廉，對環(huán)境無污染，且鋰的收率為92%；經(jīng)過不同規(guī)模的試驗生產(chǎn)，證明了該方法的工藝可行性。

楊志平等［14］利用核工業(yè)北京化工冶金研究所研制的AI-8鋁鹽吸附劑制定了一條工藝流程，其采用3塔串聯(lián)對稀釋后的鹵水進(jìn)行吸附，將鎂鋰比從1 000∶1 降低到（1～2）∶1。 實驗發(fā)現(xiàn)，AI-8 容量較大（為4 mg/mL），穩(wěn)定性能較好，經(jīng)過50次循環(huán)吸附容量未明顯下降，操作費用較低，生產(chǎn)條件易控制，適合工業(yè)生產(chǎn)。AI-8投入工業(yè)生產(chǎn)后，發(fā)現(xiàn)其在生產(chǎn)過程中易破碎，降低了吸附性能。因此，羅清平等［15］進(jìn)一步研發(fā)出強(qiáng)度更高的AI-9，發(fā)現(xiàn)AI-9相比于AI-8在生產(chǎn)過程中的破碎率明顯降低，并且在溫度為20℃左右時就能達(dá)到較高的吸附效果。郭敏等［16］發(fā)明了一種新的制備方法，將LiOH以一定的流速滴加至可溶性鋁鹽溶液中，控制終點pH，再經(jīng)過壓片造粒、破碎過篩、脫鋰等過程得到一種微孔鋁鹽鋰吸附劑。該吸附劑動態(tài)工作容量為2 mg/g，鋰提取率為95%，克服了傳統(tǒng)吸附劑動態(tài)工作容量較低的缺點。但是，該吸附劑做了12次循環(huán)吸附實驗，無法得出溶損率是否符合工業(yè)生產(chǎn)的要求，因此還需進(jìn)一步實驗驗證。

鋁鹽吸附劑具有對鋰離子選擇性較好的優(yōu)點，在鹵水提鋰過程中能夠有效地將鋰離子提取出來并且純度較高。但是在吸附-洗脫過程中普遍存在造粒導(dǎo)致吸附容量降低和溶損率較高的情況。因此在未來的研究發(fā)展中應(yīng)著重解決溶損率和造粒問題。

1.4 離子篩型氧化物吸附劑

將無機(jī)化合物和Li+復(fù)合生成復(fù)合氧化物，在不改變復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)的前提下將Li+抽除，得到具有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的多孔材料即為離子篩。該材料對目的離子具有記憶作用，在多種離子共存的情況下能夠?qū)⒛康碾x子吸附從而達(dá)到分離的效果［17］，目前研究較多的為偏鈦酸型離子篩和錳系離子篩。

1）偏鈦酸型離子篩。離子篩型吸附劑較鋁基吸附劑發(fā)展較晚。1992年，閆樹旺等［18］將鋰離子滲入金紅石型二氧化鈦中，制備出一種新型二氧化鈦吸附劑，其對Li+吸附率高達(dá)99.7%，交換容量為29.15 mg/g。但是其制備的吸附劑成粉狀，無法進(jìn)行柱式操作。Zhang等［19-20］通過溶膠-凝膠法把偏鈦酸型鋰離子吸附劑負(fù)載在堇青石基泡沫陶瓷上，克服了難以進(jìn)行柱式操作的缺點，且對低濃度Li+具有富集作用，富集倍數(shù)最少可達(dá)到26.55倍，但是吸附量較低，僅為8.25 mg/g。之后姚歉歉等［21］又尋找到一種新的制備Li2TiO3的方法，其以硫酸氧鈦和乙酸鋰做原料，過氧化氫為絡(luò)合劑，經(jīng)過沉淀-膠溶制備出吸附容量為27.15 mg/g的新型離子篩型吸附劑。

2）錳系離子篩。錳系氧化物由于其獨特的尖晶石結(jié)構(gòu)和具有三維的網(wǎng)絡(luò)通道，使其對鋰具有良好的選擇性和吸附性，因而錳系離子篩吸附劑一直是研究熱點。張紹成等［22］將粉末狀無機(jī)吸附劑MnO2分散負(fù)載于交聯(lián)聚丙烯酰胺上制成球形吸附劑，對鋰的吸附效果較好。解利昕等［23-24］將尖晶石型錳氧化物L(fēng)i1.6Mn1.6O4分別與聚氯乙烯（PVC）和高分子樹脂聚偏氟乙烯（PVDF）雜化成膜，發(fā)現(xiàn)與PVDF制備的多孔雜化膜對鋰離子的吸附容量較高，最高可達(dá)到41 mg/g。吸附容量隨著實驗次數(shù)的增加而逐漸降低，第5次的吸附容量降到35 mg/g。由于重復(fù)實驗次數(shù)較少，無法確定該吸附劑穩(wěn)定的吸附容量。Hong等［25］利用殼聚糖作為黏結(jié)材料與尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物制備了一種多孔材料，該材料對Li+具有很高的選擇性，且殼聚糖是透水聚合物，對吸附劑的吸附能力沒有影響。但是由于實驗是從海水中提鋰，是否適合中國鹽湖還有待進(jìn)一步研究。席曉麗等［26］以鋰鹽和錳鹽為原料，加入乙醇酸和酒石酸，采用溶膠-凝膠法，經(jīng)過干燥、研磨、焙燒等過程，制備出尖晶石型離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4，之后用鹽酸處理得到鋰離子篩吸附劑。經(jīng)過吸附實驗發(fā)現(xiàn)，該吸附劑的平衡吸附容量為36 mg/g，溶損率在5%以下。但是循環(huán)實驗次數(shù)較少，還需進(jìn)一步完善和深入研究。Zandevakili［27］通過水熱法制備了 MnO2納米粒子，將其與濕法浸漬法制得的Li-Mn-O前驅(qū)體混合，然后脫鋰，制備出新型離子篩HMO。提鋰應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，該吸附劑Mn溶解度可以忽略不計，在酸、堿性條件下均有足夠的穩(wěn)定性，且吸附量遠(yuǎn)高于目前常見的脫鋰吸附劑，達(dá)到62.469 mg/g，有望用于鹽水、海水和廢水提鋰。

采用離子篩型氧化物吸附劑提鋰操作簡單，綠色無污染，吸附容量大，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，不論是錳系還是偏鈦酸系，都有溶損率高的缺點，限制了其工業(yè)發(fā)展。因此降低溶損率、提高穩(wěn)定性是發(fā)展的重點。

2 結(jié)語

由于鋰及其化合物的應(yīng)用范圍逐漸增大，中國高新技術(shù)發(fā)展水平逐漸提高，鋰的需求量也在逐年增長。中國鹽湖鋰資源儲量豐富，使得鹽湖提鋰成為鋰資源開發(fā)的主要方向。而提鋰吸附劑適合從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰離子，因此在中國更具有發(fā)展前景。

吸附劑中以鋁基吸附劑和離子篩型吸附劑的優(yōu)勢最為明顯，發(fā)展較好，但是都存在成粉末狀、流動性及滲透性差、溶損率較高等缺點。因此，在今后的研究中，如何造粒以及如何降低溶損率，將成為吸附法鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展方向。