李 晉，呂文江，李文凱

(1.西安鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院 土木工程學(xué)院， 陜西 西安 710026； 2.陜西交通建設(shè)集團(tuán)公司，陜西 西安 710075； 3.長安大學(xué) 公路學(xué)院， 陜西 西安 710064)

0 引 言

微納米材料因其優(yōu)良的性能備受各個(gè)專業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注，成為材料科學(xué)研究的熱門課題之一。當(dāng)物質(zhì)顆粒擁有足夠小的粒徑時(shí)，就會有很大的表面積，表面含有的原子數(shù)占物質(zhì)原子總數(shù)的比重較大。這些表面原子的活性都很強(qiáng)，使物質(zhì)表現(xiàn)出不同于宏觀物質(zhì)的特殊性能。微納米材料已被應(yīng)用到多個(gè)專業(yè)領(lǐng)域中，而且應(yīng)用范圍還在不斷地被拓寬。

目前，多種微納米材料(例如ZnO、CaCO3、TiO2、SiO2、Ca(OH)2、CaO、有機(jī)膨潤土、層狀硅酸鹽、碳化硅、碳納米管、碳納米線、微硅粉等)已被諸多學(xué)者應(yīng)用于道路改性瀝青的研究中。Amir等[1]將納米熟石灰和納米黏土用于瀝青的改性，得到熟石灰改性瀝青和納米黏土改性瀝青。張明祥[2]結(jié)合瀝青老化前后的3大指標(biāo)和紅外光譜圖，分析納米ZnO材料改性劑對瀝青抗老化性能的影響。葉中辰等[3]通過黏度和彎曲梁蠕變試驗(yàn)，探究摻入SiO2的瀝青的黏溫特性和抗老化性能。Tang等[4]采用納米材料OMMT與SBS對瀝青改性，通過老化試驗(yàn)、三大指標(biāo)試驗(yàn)探究OMMT/SBS對瀝青性能的改善效果。郭建國等[5]將納米級別的蒙脫土、CaCO3、MgO、TiO2和ZnO等分別摻加到煤瀝青中，探究納米材料的種類、工藝參數(shù)與瀝青性能間的關(guān)系。張金升等[6]利用化學(xué)方法制備的納米級Fe2O3顆粒進(jìn)行瀝青改性，探究納米級Fe2O3的制備方法與瀝青改性效果之間的關(guān)系。

以上研究中采用的微納米材料均為單一粒徑，沒有考慮到粒徑與瀝青改性效果的關(guān)系，其他少數(shù)學(xué)者考慮了顆粒粒徑對瀝青性能的影響。Shen等[7]探討不同粒徑的Ca(OH)2顆粒對瀝青及瀝青混合料性能改性的效果，結(jié)果表明：熟石灰的顆粒粒徑越小，瀝青混合料的抗剝落性能越好，熟石灰的粒徑大小對相位角和復(fù)合模量的影響很小。Aihong等[8]探討Ca(OH)2顆粒的粒徑對發(fā)泡溫拌瀝青蠕變性能和瀝青與石料表面黏結(jié)力的影響，研究結(jié)果表明：納米Ca(OH)2顆粒粒徑越小，其對瀝青的流變性能和黏結(jié)力的改善效果越好。

圖1 微納米ZnO的SEM圖像

ZnO是一種半導(dǎo)體材料，納米級別的ZnO在電、磁、光、催化等方面具有優(yōu)異的性能[9-10]。同時(shí)，微納米ZnO對于瀝青的高低溫性能都有明顯的改善效果，但還沒有學(xué)者研究微納米ZnO顆粒的粒徑對瀝青性能的影響。本文在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備不同粒徑的微納米ZnO顆粒，然后將不同粒徑的ZnO材料用于單一及復(fù)合改性瀝青的制備，并探究微納米ZnO顆粒的粒徑對瀝青性能的影響。

1 原材料與改性瀝青的制備

1.1 微納米ZnO的制備

以醋酸鋅、硝酸鋅、無水酒精、草酸、尿素、十二烷基溴化銨等為主要原料，采用溶膠-凝膠法和均勻沉淀法進(jìn)行微納米ZnO顆粒的制備；在溶膠-凝膠法、均勻沉淀法等反應(yīng)過程中可通過控制原材料的摻入量和工藝參數(shù)來改變納米微粒的粒徑大小，最后得到平均粒徑為80 nm、350 nm、 2 μm的微納米ZnO顆粒[11-13]。

(1)平均粒徑為80 nm的納米ZnO顆粒的制備。用天平稱取6.6 g醋酸鋅和2%(占醋酸鋅質(zhì)量的百分比)的十六烷基三甲基溴化銨，用溫度為75 ℃、50 mL的去離子水充分溶解；稱取8 g草酸充分溶解于溫度為75 ℃的150 mL無水酒精中；然后將2種溶液混合，恒溫(75 ℃)攪拌一定時(shí)間，得到白色的濕凝膠；將白色濕凝膠用無水乙醇與去離子水洗滌2次，再干燥、煅燒(450～550 ℃)，3 h后得到平均粒徑為80 nm的納米ZnO粉末[14-15]。其SEM掃描圖如圖1(a)所示。

(2)平均粒徑為350 nm的納米ZnO顆粒的制備。稱取3.5 g醋酸鋅和1.44 g草酸分別溶解于160 mL和80 mL的 45 ℃去離子水中，然后將得到的草酸溶液緩慢加入到醋酸鋅溶液中；采用與粒徑為80 nm的ZnO顆粒相同的制備步驟，經(jīng)恒溫(45 ℃)攪拌、洗滌、干燥、煅燒(600 ℃，4 h)后得到平均粒徑為350 nm的納米ZnO顆粒[16]。其SEM掃描圖如圖1(b)所示。

(3)平均粒徑為2 μm的微米ZnO顆粒的制備。稱取30.7 g六水硝酸鋅，加入200 mL的去離子水中充分溶解；稱取12 g尿素溶于200 mL去離子水中；將兩溶液倒入密閉的容器中，并在恒溫中(95 ℃)中持續(xù)攪拌2～3 h；然后，采用與粒徑為80 nm的ZnO顆粒相同的制備步驟，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒(600 ℃，4 h)，得到平均粒徑為2 μm的ZnO顆粒，其SEM掃描圖如圖1(c)所示。

1.2 原材料的性質(zhì)

本文膠結(jié)料選用鎮(zhèn)海70#基質(zhì)瀝青，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)

本文中聚合物SBS為白色粒柱狀固體，是岳陽石油化工公司生產(chǎn)的YH-791線型產(chǎn)品，基本性能指標(biāo)參數(shù)如表2所示。

表2 SBS基本性能參數(shù)

1.3 改性瀝青的制備

利用硅烷偶聯(lián)劑KH560對微納米ZnO進(jìn)行表面修飾，以增強(qiáng)ZnO顆粒與基質(zhì)瀝青間的相容性。為使改性劑均勻分散于瀝青中，采用機(jī)械攪拌、高速剪切的方式對瀝青進(jìn)行攪拌和剪切，攪拌機(jī)和高速剪切機(jī)的轉(zhuǎn)速分別為1 500 轉(zhuǎn)·min-1和3 500～4 500 轉(zhuǎn)·min-1，改性時(shí)間共60 min(攪拌20 min、剪切40 min)，然后在120 ℃的溫度下發(fā)育2 h，最終得到所需的改性瀝青。

本文將粒徑為80 nm、350 nm、2 μm的圓球狀ZnO顆粒分別和SBS以一定的摻量加入到基質(zhì)瀝青中制備3種改性瀝青(單一SBS改性瀝青、單一納米ZnO改性瀝青和SBS/納米ZnO改性瀝青)，其中ZnO和SBS的摻入量均為瀝青質(zhì)量的4%。

2 ZnO顆粒粒徑對瀝青常規(guī)性能的影響

瀝青的針入度、軟化點(diǎn)和延度試驗(yàn)是瀝青性能測試中的常規(guī)指標(biāo)，按照《公路工程瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 瀝青常規(guī)性能指標(biāo)

由圖2可知：對于基質(zhì)瀝青，ZnO的摻入使瀝青變得稠密，軟化點(diǎn)升高，延度降低；另外，ZnO顆粒粒徑越小，瀝青的軟化點(diǎn)升高幅度越大，延度受到的不利影響越??；當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm時(shí)，基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)和延度分別提高了4.6% 和9.2%，這說明ZnO顆粒的粒徑大小對瀝青延度的提高幅度明顯高于對軟化點(diǎn)的影響。這一規(guī)律對于SBS改性瀝青同樣適用，但影響幅度較基質(zhì)瀝青小。

3 ZnO顆粒粒徑對瀝青流變和老化性能的影響

3.1 ZnO顆粒粒徑對瀝青黏度的影響

按照《公路工程瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)對基質(zhì)瀝青和所制備的改性瀝青進(jìn)行黏度試驗(yàn)，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 瀝青的黏度試驗(yàn)結(jié)果

分析圖3的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入微納米ZnO顆粒后瀝青黏度增加；另外，隨著ZnO顆粒粒徑的減小，黏度增加值增大，當(dāng)ZnO顆粒粒徑由2 μm減小到80 nm，基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的黏度值分別增加了6%和23%。這說明相較于基質(zhì)瀝青，ZnO顆粒的粒徑對SBS改性瀝青黏度的影響更大。

3.2 ZnO顆粒粒徑對瀝青抗車轍因子的影響

瀝青在實(shí)際使用條件下的黏彈特性通常用動態(tài)剪切流變試驗(yàn)檢測，因此也能用其表征瀝青實(shí)際的路用性能。按照《公路工程瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)進(jìn)行瀝青的DSR試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 DSR試驗(yàn)結(jié)果

從表3中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)微納米ZnO顆粒摻加到瀝青中時(shí)，瀝青的抗車轍因子增大，說明微納米ZnO顆粒能改善瀝青的高溫性能。另外，在粒徑影響方面，隨著ZnO顆粒粒徑的減小，瀝青的抗車轍因子增大，當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm時(shí)，64 ℃瀝青的抗車轍因子提高幅度最大，為22.3%，說明ZnO顆粒的粒徑對基質(zhì)瀝青的抗車轍因子影響較大。

當(dāng)ZnO顆粒摻加到SBS改性瀝青中時(shí)，瀝青的抗車轍因子增大，且抗車轍因子增加值隨著ZnO顆粒粒徑的減小而增大；當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm時(shí)，64 ℃時(shí)的抗車轍因子提高幅度最大，但僅為8.5%，說明ZnO顆粒的粒徑對SBS改性瀝青的抗車轍因子影響較小。

3.3 ZnO顆粒粒徑對瀝青低溫抗裂性能的影響

按照《公路工程瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)進(jìn)行瀝青的低溫流變試驗(yàn)(BBR)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

分析圖4可知：當(dāng)ZnO顆粒單獨(dú)加入到瀝青中時(shí)，瀝青的低溫抗裂性能降低；當(dāng)微納米ZnO顆粒與SBS共同加入瀝青中時(shí)，瀝青的低溫抗裂性比單摻ZnO時(shí)要好。另外，隨著ZnO顆粒粒徑的減小，瀝青的蠕變勁度減小，蠕變速度變大，但變化幅度很小。

3.4 ZnO顆粒粒徑對瀝青老化性能的影響

按照《公路工程瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)進(jìn)行瀝青的老化，老化前后的瀝青三大指標(biāo)數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知：當(dāng)瀝青中摻入微納米ZnO顆粒后，瀝青老化后的延度值大多數(shù)都是降低的；隨著ZnO顆粒粒徑的減小，瀝青老化后的殘留針入度比增大，延度損失率減小，但ZnO顆粒的粒徑對瀝青殘留針入度的影響較小，對瀝青老化后的延度值影響較大，當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm時(shí)，瀝青老化后的延度提高了18%。

圖4 瀝青低溫流變試驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)ZnO顆粒與SBS共同加入到瀝青中時(shí)，瀝青老化后延度損失率減小，殘留針入度比增大，但延度值小于單一SBS改性瀝青的延度值。另外，隨著ZnO顆粒粒徑的減小，瀝青在老化后的殘留針入度比增大，延度損失率減小。當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm時(shí)，瀝青的殘留針入度比提高了9.6%，老化后的延度提高了14.9%。綜上可知，ZnO顆粒的粒徑對SBS改性瀝青的抗老化性能影響較大。

4 微納米ZnO顆粒粒徑的推薦

(1)在瀝青的常規(guī)性能試驗(yàn)中，摻加較小粒徑ZnO的改性瀝青的延度值和軟化點(diǎn)大于摻加較大顆粒粒徑時(shí)的。改性瀝青的軟化點(diǎn)隨著ZnO顆粒粒徑的減小而升高，延度值則隨之增大。

(2)在流變和老化試驗(yàn)中，某些工況下ZnO顆粒的粒徑對瀝青的黏度、車轍因子和老化后的黏度影響較大，對瀝青的老化性能影響較小。當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm，基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青64 ℃時(shí)的抗車轍因子提高幅度最大，分別為22.3%和8.5%。當(dāng)粒徑由2 μm減小到80 nm，老化后的基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的延度分別提高了18%和14.9%。因此，ZnO顆粒粒徑為80 nm時(shí)車轍因子和老化后的延度值的提高幅度是最大的。

基于以上討論，采用納米級ZnO對瀝青進(jìn)行改性時(shí)，推薦使用粒徑為80 nm的ZnO顆粒。

表4 瀝青薄膜試驗(yàn)后復(fù)合式改性瀝青性能變化

5 結(jié) 語

(1)納米ZnO的摻入使得基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)升高、延度降低；且隨著ZnO粒徑的減小，瀝青的軟化點(diǎn)升高幅度增加，延度受到的不利影響減??；當(dāng)ZnO粒徑從2 μm降低到80 nm時(shí)，基質(zhì)瀝青軟化點(diǎn)的增加比例從5.2%上升到了10.1%、延度下降率從25.4%減小到了18.5%。

(2)納米ZnO能夠提高瀝青的黏度，且對SBS改性瀝青的提高效果要優(yōu)于基質(zhì)瀝青；當(dāng)ZnO粒徑從2 μm下降到80 nm，基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的黏度分別提高了6%和23%。因此，對于黏度要求較高的SBS改性瀝青，建議采用較小粒徑的ZnO進(jìn)行復(fù)合改性。

(3)納米ZnO對于瀝青的高溫性能具有一定的改善作用，對瀝青的低溫性能有微小的不利影響；納米ZnO顆粒粒徑越小，對瀝青高溫性能的改善越明顯。因此，推薦使用小粒徑ZnO改性后的瀝青進(jìn)行高溫地區(qū)的路面鋪筑。

(4)納米ZnO具有改善瀝青抗老化性能的效果，且粒徑越小效果越明顯，納米顆粒對于SBS改性瀝青抗老化性能的提升效果優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

(5)綜合3種不同粒徑納米ZnO對于瀝青性能的改善效果，推薦使用粒徑為80 nm的ZnO顆粒對瀝青進(jìn)行改性。