付勝楠，王亮，滕悅，盛文龍

（中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司節(jié)能減排監(jiān)測(cè)中心，天津 300452）

近年來(lái)，我國(guó)海洋石油勘探開(kāi)發(fā)行業(yè)迅猛發(fā)展，一方面促進(jìn)了海洋經(jīng)濟(jì)和石油經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，另一方面也給海洋環(huán)境帶來(lái)了不容忽視的風(fēng)險(xiǎn)。為切實(shí)保護(hù)海洋環(huán)境，促進(jìn)海上石油勘探開(kāi)發(fā)與環(huán)境和諧發(fā)展，國(guó)家于2009年5月1日開(kāi)始實(shí)施《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物排放濃度限值》（GB 4914—2008）標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)固定式設(shè)施、移動(dòng)平臺(tái)及其他海上鉆井設(shè)施排海生活污水中的COD濃度限值做出了明確規(guī)定[1-2]。

目前我國(guó)普遍使用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測(cè)定海洋石油勘探開(kāi)發(fā)生活污水中的COD。為了達(dá)到節(jié)能減排清潔生產(chǎn)的目的，海上設(shè)施廣泛采用海水進(jìn)行沖廁，造成生活污水中含有大量的氯離子，濃度達(dá)到幾千甚至上萬(wàn)毫克每升，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了重鉻酸鹽法所規(guī)定的氯離子濃度不能超過(guò)1 000 mg/L的要求[3]，造成COD測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大的正誤差，嚴(yán)重影響了檢出值的準(zhǔn)確性，海上石油生活污水處理流程見(jiàn)圖1。此外，該方法使用硫酸汞作為氯離子屏蔽劑，實(shí)驗(yàn)后廢液中的汞鹽會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[4]。鑒于此，在結(jié)合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和一些現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上[5-9]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和驗(yàn)證，探求一種二次污染小、結(jié)果更準(zhǔn)確的分析方法，以期為海洋石油高氯生活污水排放監(jiān)管和執(zhí)法提供技術(shù)支持。

圖1 海上石油生活污水處理流程

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在收集整理國(guó)內(nèi)外高氯COD監(jiān)測(cè)方法，調(diào)研國(guó)內(nèi)各家監(jiān)測(cè)研究機(jī)構(gòu)的基礎(chǔ)上，確立沿用《水質(zhì)COD的測(cè)定—重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017），并開(kāi)展優(yōu)化和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。主要內(nèi)容為以硝酸銀替代硫酸汞作為氯離子屏蔽劑，變更氧化體系中硫酸含量，并開(kāi)展屏蔽劑濃度選擇實(shí)驗(yàn)、硝酸銀過(guò)量實(shí)驗(yàn)、方法可行性驗(yàn)證、樣品保存時(shí)間測(cè)試、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試、精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試等實(shí)驗(yàn)，以確認(rèn)方法的科學(xué)性和實(shí)用性。

2 實(shí)驗(yàn)儀器

加熱裝置：電爐或電熱板或節(jié)能COD恒溫加熱裝置。

回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，回流冷凝管長(zhǎng)度為300～500 mm，若取樣量在30 mL以上，可采用帶500 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；或與節(jié)能COD恒溫加熱裝置配套使用的空氣冷凝裝置。

其他：25 mL或50 mL酸式滴定管或電子滴定器、感量0.000 1 g分析天平、防爆沸玻璃珠、10.00 mL定量移液管。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 硫酸—硫酸銀用量的確定

硫酸－硫酸銀是為了保證重鉻酸鉀在強(qiáng)酸條件下對(duì)水樣進(jìn)行氧化，而銀離子則作為催化劑存在。硫酸加入量過(guò)高，會(huì)促使重鉻酸根離子與水中氯離子反應(yīng)生成氯氣，在加熱過(guò)程中逸出，使得重鉻酸鉀消耗量增高，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)正誤差。硫酸加入量過(guò)低，水中的還原性物質(zhì)無(wú)法完全被重鉻酸鉀氧化，使得重鉻酸鉀消耗量降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)負(fù)誤差。實(shí)驗(yàn)在保持每個(gè)水樣加入銀離子的量不變的情況下，選擇10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL的硫酸加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，尋找最佳的硫酸加入量，既保證完全氧化生活污水中的有機(jī)物，又能降低對(duì)氯離子的氧化程度。

用鄰苯二甲酸氫鉀及氯化鈉配制COD值為30～700 mg/L，氯離子濃度約為12 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行交叉驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，不同硫酸加入量的標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，硫酸加入量小于20 mL時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果總體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值偏低，硫酸加入量大于20 mL時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果總體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值偏高，所以選擇硫酸加入量為20 mL，在適當(dāng)降低體系酸度減少氯離子干擾的同時(shí)，保證了反應(yīng)體系催化氧化能力，確保有機(jī)物完全氧化。

表1 不同硫酸加入量的標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 屏蔽劑濃度選擇

海洋石油生活污水中含有高濃度的氯離子，目前的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法大多采用硫酸汞進(jìn)行屏蔽，但是在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)硫酸汞對(duì)于濃度高于1 000 mg/L的氯離子的去除效果并不理想，且隨著氯離子濃度的升高除氯效果降低，無(wú)法消除測(cè)定中氯離子的干擾問(wèn)題。選取硝酸銀進(jìn)行除氯，硝酸銀溶液使氯離子轉(zhuǎn)化成氯化銀沉淀，從而達(dá)到去除氯離子的效果。此外，硝酸銀較硫酸汞兼有低毒、易回收的優(yōu)點(diǎn)，是一種相對(duì)清潔的屏蔽劑。

在用硝酸銀進(jìn)行除氯時(shí)，硝酸銀溶液的加入量過(guò)大會(huì)造成樣品的稀釋，影響滴定終點(diǎn)的判定。加入量過(guò)小易使硝酸銀過(guò)量，造成浪費(fèi)。實(shí)驗(yàn)針對(duì)不同濃度的氯離子核算硝酸銀的用量，見(jiàn)表2，以保證硝酸銀溶液的加入量維持在0.5～2.0 mL。由于海洋石油勘探開(kāi)發(fā)生活污水中氯離子濃度基本在5 000～20 000 mg/L，由取樣體積反推計(jì)算，得出硝酸銀溶液濃度為5 mol/L時(shí)，硝酸銀溶液消耗量在0.5～2.0 mL。

表2 氯離子濃度與硝酸銀濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系

3.3 硝酸銀過(guò)量試驗(yàn)

考慮在滴加硝酸銀屏蔽氯離子的過(guò)程中，不同的實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行操作時(shí)對(duì)終點(diǎn)的判斷會(huì)有差異，可能會(huì)造成硝酸銀過(guò)量，該研究針對(duì)同一實(shí)驗(yàn)人員開(kāi)展了硝酸銀過(guò)量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知硝酸銀在過(guò)量的情況下不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

3.4 可行性實(shí)驗(yàn)

海上設(shè)施生活污水Cl_濃度一般低于20 000 mg/L，該研究對(duì)Cl_濃度為0～20 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，用于評(píng)價(jià)該方法的可行性。

表3 硝酸銀過(guò)量驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) mg/L

用鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級(jí)純）及氯化鈉（分析純）配制一系列COD值為30～700 mg/L，氯離子濃度為0～20 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行交叉驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46%～4.27%，符合《海洋監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%的測(cè)試要求；標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果的室內(nèi)相對(duì)誤差為-4.87%～5.54%，符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中對(duì)COD的測(cè)定室內(nèi)準(zhǔn)確度的要求。

3.5 生活污水保存條件實(shí)驗(yàn)

選取6種方式對(duì)同一批次生活污水進(jìn)行試驗(yàn)，以確定生活污水的保存條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在不加硫酸的情況下，采取冷凍的方式在7天內(nèi)測(cè)定結(jié)果的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%，符合《海洋監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%的測(cè)試要求。在添加硫酸的情況下，采取0～4℃或冷凍的方式在7天內(nèi)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.8%和3.8%，符合測(cè)試要求?？紤]到海上樣品采集、運(yùn)輸?shù)膶?shí)際可操作性，建議生活污水樣品采用添加硫酸在0～4℃下保存，保存時(shí)間不超過(guò)7天。

表4 不同氯離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/L

表5 生活污水保存條件與保存時(shí)間測(cè)定結(jié)果對(duì)比 mg/L

3.6 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

中國(guó)廣州分析測(cè)試中心、國(guó)家糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司、通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（天津）有限公司環(huán)境實(shí)驗(yàn)室、交通水運(yùn)工程試驗(yàn)檢測(cè)中心、天津科技大學(xué)海洋資源與環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、譜尼測(cè)試科技（天津）有限公司共7家單位對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液7、環(huán)保部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（高氯COD，批號(hào)：207002）、生活污水共計(jì)3種樣品進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證樣品情況見(jiàn)表6，不同驗(yàn)證單位精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表7。

由表7可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～2.54%，符合《海洋監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%的測(cè)試要求；標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果的室內(nèi)相對(duì)誤差為-8.50%～7.83%，符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中對(duì)COD的測(cè)定（重鉻酸鹽法）室內(nèi)準(zhǔn)確度的要求。

4 結(jié)論

硝酸銀作為屏蔽劑效果優(yōu)良，且兼有低毒，易回收的優(yōu)點(diǎn)，完全可作為硫酸汞的替代物以避免二次污染。20 mL 15 g/L的硫酸—硫酸銀溶液檢出值最為接近真值，說(shuō)明在降低體系酸度減少氯離子干擾的同時(shí)，保證了反應(yīng)體系催化氧化能力，確保有機(jī)物完全氧化。7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、環(huán)保部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品及生活污水的測(cè)試分析的結(jié)果均符合精密度和室間準(zhǔn)確度的測(cè)試要求。

表6 驗(yàn)證試驗(yàn)樣品情況 mg/L

綜上，該研究提出的改進(jìn)方法二次污染小、檢出值準(zhǔn)確，是一種適應(yīng)海洋石油高氯生活污水化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，可對(duì)現(xiàn)有海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行有效補(bǔ)充，為加強(qiáng)海洋環(huán)境監(jiān)管提供技術(shù)支持。

表7 不同驗(yàn)證單位精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果統(tǒng)計(jì)