張曉，陳月

（中國石油撫順石化公司，遼寧撫順 113004）

乙烯裝置急冷單元在整個乙烯生產(chǎn)流程中起著承上啟下的作用，該系統(tǒng)運(yùn)行的優(yōu)劣直接影響裝置的物耗、能耗和長周期運(yùn)行。中國石油撫順石化公司乙烯裝置設(shè)計(jì)規(guī)模80萬噸/年，采用美國S&W工藝技術(shù)，急冷系統(tǒng)采用其專利技術(shù)，急冷油塔和急冷水塔塔盤形式為波紋塔盤，可有效降低設(shè)備阻力降，避免因結(jié)垢而堵塞的問題，增大塔的處理能力。急冷水塔利用多層油水分離組件實(shí)現(xiàn)油水分離，使急冷水中油含量低于80 μg/g，采用聚結(jié)器工藝（聚纖維濾芯）實(shí)現(xiàn)工藝水中油含量低于30 μg/g。設(shè)計(jì)上考慮裂解原料的重質(zhì)化，加設(shè)了輕、重燃料油汽提塔，保證急冷油運(yùn)動黏度在4.5～5.5 cm2/s，優(yōu)化了急冷油系統(tǒng)的循環(huán)和取熱操作。設(shè)置盤油循環(huán)取熱部分，在急冷油塔內(nèi)完成傳質(zhì)傳熱的同時為后系統(tǒng)提供低位熱能，保證裝置熱量合理利用，降低裝置能耗。稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)由10臺急冷油換熱器和2臺中壓蒸汽換熱器匹配熱負(fù)荷，稀釋蒸汽發(fā)生量得到合理控制。自裝置投產(chǎn)以來，在裂解原料重油占比過大，裝置高負(fù)荷運(yùn)行的情況下，急冷系統(tǒng)出現(xiàn)了汽油干點(diǎn)高、急冷油黏度大、焦粉多、水系統(tǒng)pH值波動明顯、稀釋蒸汽發(fā)生器泄漏頻繁等諸多問題，經(jīng)過工藝優(yōu)化和技術(shù)改造，問題得到解決或緩解，基本實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、長周期運(yùn)行。

1 急冷系統(tǒng)運(yùn)行期間存在的問題及改進(jìn)措施

1.1 汽油干點(diǎn)過高

在裝置負(fù)荷高時，按上下游負(fù)荷要求，乙烯裝置基本保持2.5臺重油＋3臺輕油＋0.5臺液化氣＋1氣態(tài)爐的模式運(yùn)行。由于裂解原料中重油占比較大，裂解汽油干點(diǎn)過高，相比設(shè)計(jì)值（205℃）升高10～15℃，初期工藝上控制汽油干點(diǎn)過高的手段基本采用增加汽油回流比和盡可能降低盤油回流溫度的方式，但汽油回流量較大直接影響急冷油塔精餾段負(fù)荷和塔壓差，盤油回流溫度受整個裝置熱平衡影響，調(diào)整裕度偏小，工藝效果較差。針對此問題委托中科院自動化研究所對急冷系統(tǒng)建模分析，經(jīng)分析認(rèn)為影響汽油干點(diǎn)的兩個重要因素是急冷油塔頂、釜溫度的控制和塔精餾段側(cè)線輕燃料油的采出量。建模輸入數(shù)據(jù)見表1。具體分析數(shù)據(jù)見圖1。

由圖1可以看出輕燃料油的采出量和汽油干點(diǎn)成反比關(guān)系，提高側(cè)線采出量可明顯降低汽油干點(diǎn)，同時減少急冷水乳化現(xiàn)象。而通過汽油回流量和盤油循環(huán)量來提升急冷油塔釜溫度，降低塔頂溫度可作為輔助手段。

表1 急冷系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)

通過對急冷油塔的建模分析，工藝上采取了根據(jù)裂解原料品質(zhì)及裝置負(fù)荷變化相應(yīng)增加或降低急冷油塔側(cè)線采出量的方法調(diào)整汽油干點(diǎn)，效果明顯，汽油干點(diǎn)得到有效控制，基本實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)值±3℃。

1.2 稀釋蒸汽發(fā)生器頻繁泄漏

原設(shè)計(jì)稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)由10臺急冷油換熱器（浮頭式，管束材質(zhì)16 Mn）和2臺中壓蒸汽換熱器（U型管式，管束材質(zhì)20#鋼）與工藝水換熱發(fā)生稀釋蒸汽，開車初期運(yùn)行狀態(tài)較好。自2015年出現(xiàn)第一臺急冷油換熱器泄漏開始，便頻繁發(fā)生泄漏問題，且兩種形式的換熱器泄漏呈加快趨勢。換熱器泄漏，大量急冷油進(jìn)入工藝水側(cè)，造成部分管線和設(shè)備堵塞，產(chǎn)汽量降低，外補(bǔ)中壓蒸汽（MS）量增加，排污水量增加，裝置能耗升高，并為污水處理帶來困難。部分瀝青質(zhì)通過稀釋蒸汽帶入裂解爐，引起稀釋蒸汽計(jì)量儀表頻繁失靈，裂解爐運(yùn)行周期縮短，燒焦?fàn)t爐管過熱等問題[1]，嚴(yán)重影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)流程見圖2。

1.2.1 急冷油換熱器

為了解換熱器的泄漏情況，查找管束泄漏的原因，對換熱器進(jìn)行了拆檢，拆檢情況見圖3。

由圖3可以看出，換熱器管束外側(cè)已被急冷油嚴(yán)重堵塞，且急冷油固化，為管束清理帶來困難。

針對管程急冷油漏入殼程工藝水側(cè)的現(xiàn)象，查看設(shè)備運(yùn)行數(shù)據(jù)表，換熱器設(shè)計(jì)和實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。

通過對表2數(shù)據(jù)的觀察發(fā)現(xiàn)，急冷油換熱器管程設(shè)計(jì)操作壓力與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)嚴(yán)重不符，急冷油側(cè)實(shí)際運(yùn)行值為0.852 MPa，高于設(shè)計(jì)值0.589 MPa，并且高于殼程壓力。

圖2 稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)

圖3 急冷油換熱器拆檢情況

表2 稀釋蒸汽發(fā)生器運(yùn)行數(shù)據(jù)

堵塞管束采用高壓水力清焦后截取部分泄漏管束進(jìn)行外委分析，在工藝水pH值長時間出現(xiàn)明顯偏低或過高時，管束首先受酸堿腐蝕的影響在外管及管箱部位形成點(diǎn)蝕，隨點(diǎn)蝕程度的加深，腐蝕加劇，最終造成管壁穿透，由于管程急冷油壓力高于殼程工藝水壓力，急冷油通過點(diǎn)蝕穿透部位進(jìn)入殼程，受密度及溫度的影響，急冷油沉積在殼程下部并固化，堵塞換熱器流道，且隨工藝水流向整個稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，固化的急冷油附著在管壁上，又形成垢下腐蝕，加速泄漏的發(fā)生。

1.2.2 MS換熱器分析

MS換熱器的泄漏，不僅引起MS用量的增加，且造成整個乙烯裝置的排污水量倍增。裝置能耗增加，污水處理單元壓力過大。為了解換熱器的泄漏情況及查找泄漏原因，對換熱器進(jìn)行了拆檢，拆檢情況見圖4。

圖4 MS換熱器的拆檢情況

由圖4可看出，急冷油泄漏入工藝水側(cè)后被帶入蒸汽換熱器殼程，堵塞了部分管束流道，且部分外側(cè)管束發(fā)生明顯變形，金屬應(yīng)變性能破壞。

將清理后的泄漏管束委托專業(yè)防腐單位進(jìn)行分析，經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）、金相分析等手段檢測，認(rèn)為再沸器管束發(fā)生腐蝕的主要原因以空蝕（汽蝕腐蝕）為主、殼程工藝水溶解氧的去極化和離子腐蝕為輔，殼程局部產(chǎn)生湍流增加了管束的腐蝕強(qiáng)度，導(dǎo)致管束頻發(fā)腐蝕泄漏。同時，受裝置重質(zhì)原料比過大的影響，稀釋蒸汽內(nèi)循環(huán)量過大，蒸汽熱源換熱器長期處于超負(fù)荷運(yùn)行，縮短了管束的使用周期。

1.2.3 應(yīng)對泄漏的具體措施

通過對設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)和外委分析數(shù)據(jù)的分析，進(jìn)行了如下幾方面的工藝優(yōu)化：

1）增加了急冷水、工藝水和排污水三處的pH值控制。在裝置負(fù)荷變化和異常操作的情況下，通過注劑計(jì)量泵變頻調(diào)節(jié)確保了水系統(tǒng)的pH值穩(wěn)定。

2）與設(shè)計(jì)院溝通，經(jīng)過核算，降低了急冷油側(cè)循環(huán)壓力（由0.852 MPa降至0.700 MPa），此操作雖然降低了一部分換熱器的傳熱系數(shù)，但保證了整個水系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，長周期來看有利。

3）增加了急冷油換熱器殼程沖洗油浸泡流程，對被污染的未泄漏管束進(jìn)行浸泡，降低了垢下腐蝕的發(fā)生幾率。浸泡流程見圖5。

圖5 浸泡流程

通過對污染管束反復(fù)多次浸泡，多次取樣分析沖洗油密度和黏度，發(fā)現(xiàn)密度呈先升后降趨勢，說明附著在管束上的固化急冷油被沖洗油分散、溶解并帶出系統(tǒng)。觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)過浸泡后的換熱器管程出入口溫差相比未浸泡前增加2.7℃，蒸汽量約多發(fā)生3 t/h，換熱能力增強(qiáng)。

4）經(jīng)對換熱器核算，適當(dāng)提高了稀釋蒸汽側(cè)操作壓力的允許值（由0.72 MPa提高至0.74 MPa）。結(jié)合換熱器泄漏原因，提高蒸汽發(fā)生側(cè)壓力可降低換熱器做功負(fù)荷，亦可抑制氣蝕的發(fā)生。操作壓力提高后，裝置蒸汽總單耗增加約0.03 t/t。

5）適當(dāng)提高急冷水除氧劑的用量，單耗量增加（由0.007 5 kg/t提高至0.009 7 kg/t），進(jìn)一步控制工藝水溶解氧腐蝕。同時考慮配入一定量的磷酸鹽注劑，減緩如Cl-等離子的腐蝕。

在設(shè)備方面，根據(jù)泄漏原因，對換熱器材質(zhì)和形式進(jìn)行了以下幾方面的優(yōu)化：

1）從腐蝕機(jī)理分析，導(dǎo)致蒸汽熱源再沸器管束發(fā)生腐蝕的原因均與金屬材料的強(qiáng)度和晶格的致密度有關(guān)[2]。所以，采取金屬表面合金化的防腐工藝較為可行。經(jīng)與設(shè)計(jì)方和防腐單位核算，對其中一臺蒸汽熱源換熱器管束進(jìn)行了外管壁滲硼工藝處理。

2）針對換熱器沖蝕分別選取了管束部分折流擋板開孔以改變物流流向，同時在換熱器高負(fù)荷運(yùn)行時減弱氣流對管束的沖刷強(qiáng)度。從換熱器使用時間和再次拆檢情況來看，效果非常好，腐蝕情況得到有效改善。

1.3 水系統(tǒng)pH值波動，“倒掛”現(xiàn)象明顯

裝置開工初期，受生產(chǎn)負(fù)荷變化及頻繁試用注劑的影響，急冷系統(tǒng)pH值出現(xiàn)過一段時間的“密集”調(diào)整期，且pH值“倒掛”現(xiàn)象嚴(yán)重，即在急冷水和工藝水系統(tǒng)注入工藝要求量的中和劑時，急冷水pH值較高，而工藝水pH值偏低，必須加大工藝水中和劑注入量來調(diào)節(jié)，但按此方法調(diào)節(jié)，急冷水pH值又出現(xiàn)過高現(xiàn)象，不得不降低急冷水中和劑注入量，中和劑注入量降低后又出現(xiàn)pH值偏低的情況，如此反復(fù)，嚴(yán)重困擾著急冷系統(tǒng)的平穩(wěn)生產(chǎn)。pH值“倒掛”現(xiàn)象明顯表現(xiàn)為急冷水乳化嚴(yán)重，工藝水汽提塔超負(fù)荷運(yùn)行，排污水COD值超標(biāo)嚴(yán)重。潛在表現(xiàn)為部分急冷水用戶承受酸堿交替腐蝕，急冷水油含量過大，各用戶換熱效果較差。中和劑注入流程見圖6。

針對pH值波動及“倒掛”的情況，對急冷水系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、急冷水塔頂裂解氣及裂解氣壓縮機(jī)段間凝液等部位進(jìn)行了跟蹤測試，發(fā)現(xiàn)在急冷水塔頂裂解氣中和裂解氣壓縮機(jī)段間凝液中含有大量急冷水中和劑的有效成分，隨后選取一定量的中和劑進(jìn)行了空白試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在工藝水汽提塔的操作環(huán)境下，中和劑會隨溫度的變化出現(xiàn)汽液分布，即有效成分進(jìn)入系統(tǒng)后按一定的比例分布在汽相和液相中，且通過對多家廠商提供的中和劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同中和劑在系統(tǒng)中的汽液分布比不同。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，基本清楚了急冷水pH值“倒掛”的原因，當(dāng)系統(tǒng)采用汽液分布比較大的中和劑時，中和劑進(jìn)入系統(tǒng)，在工藝水汽提塔中停留時間較短，隨汽提蒸汽重新返回急冷水塔，汽提蒸汽受冷液化落入急冷水塔釜，引起急冷水pH值升高，而工藝水pH值在要求的加注量下則表現(xiàn)較低。在采用了適合本裝置的注劑后，pH值“倒掛”現(xiàn)象得到有效解決。

2 對部分系統(tǒng)實(shí)施技術(shù)改造

2.1 增加燃料油汽提塔外送泵及入口過濾器

圖6 中和劑注入流程

燃料油汽提塔塔釜外送泵設(shè)計(jì)有2臺，1開1備操作，氣態(tài)爐的裂解氣作為燃料油汽提塔的汽提氣進(jìn)入燃料油塔，在氣態(tài)爐燒焦期間，汽提氣改為中壓蒸汽操作，受急冷油黏度上漲及氣態(tài)爐投用后殘存的部分焦粉帶入系統(tǒng)的影響，燃料油外送泵外送效果變差，且在氣態(tài)爐投用后短時間內(nèi)就出現(xiàn)外送不暢的情況，直接表現(xiàn)為運(yùn)行泵入口過濾器壓差增大，塔液位上漲，泵體嚴(yán)重抽空。為防止泵體因抽空而損壞，必須改為備用泵操作，清理運(yùn)行泵堵塞濾網(wǎng)，但備用泵在短時間運(yùn)行后又會出現(xiàn)上述情況，此類現(xiàn)象在反復(fù)清理入口過濾網(wǎng)多次后才可得到改善。塔液位因外送不暢出現(xiàn)滿塔操作，急冷油減黏效果下降，反復(fù)清理過濾網(wǎng)又為日常操作帶來極大的不便。為優(yōu)化燃料油汽提塔的操作，考慮到原設(shè)計(jì)燃料油外送泵能力偏低，入口過濾器尺寸偏小，經(jīng)與設(shè)計(jì)院協(xié)商，對燃料油外送部分進(jìn)行了技術(shù)改造，增加1臺大功率燃料油外送泵及在泵入口增加大體積過濾器。改造流程見圖7。

改造后，徹底解決了在氣態(tài)爐操作期間，燃料油汽提塔滿塔和急冷油黏度超高問題，同時大幅度降低過濾器清理頻次，優(yōu)化了日常操作。

在3～6歲的兒童群體中，赤腳的兒童群體中扁平足發(fā)病率最低。因此，建議嬰幼兒赤腳行走，可以增加足內(nèi)在肌肉的力量和韌帶的強(qiáng)度，有益于預(yù)防扁平足的發(fā)生。

2.2 增加汽油汽提塔再沸器切斷閥

圖7 改造流程

乙烯汽油汽提塔再沸器為單臺運(yùn)行，且再沸器殼程物料出口管線與塔之間沒有有效隔斷措施。在汽油汽提塔的操作條件下，塔釜溫度控制在88℃以下時，1，3-丁二烯在塔釜的濃度較高，約1.2%（設(shè)計(jì)＜0.1%），當(dāng)溫度高于95℃時，戊二烯及以上的共軛二烯烴又出現(xiàn)明顯的低聚反應(yīng)[3]。受開工初期裝置負(fù)荷較低、汽油汽提塔塔釜溫度控制偏低的影響，1，3-丁二烯在塔釜的濃度分布較高，在Fe2+等金屬離子的催化作用下發(fā)生狄—阿反應(yīng)，形成聚合物堵塞再沸器，直觀表現(xiàn)為加熱介質(zhì)調(diào)節(jié)閥全開而塔釜溫度持續(xù)降低，最終全塔溫度分布消失，輕組分帶入下游汽油加氫單元，為汽油加氫單元的正常操作帶來困難。

為解決再沸器堵塞問題，考慮到再沸器與主流程無法隔斷的困難，對物料出口管線實(shí)施了在線封堵。在后續(xù)裝置檢修期間，對封堵部位進(jìn)行了技術(shù)改造，增加了切斷閥。

3 后續(xù)優(yōu)化方向

3.1 增加甲苯萃取苯乙烯系統(tǒng)

在裝置運(yùn)行過程中，工藝水汽提塔塔底外送泵濾網(wǎng)經(jīng)常出現(xiàn)堵塞情況，在對過濾網(wǎng)清理時發(fā)現(xiàn)堵塞物呈黑褐色固體狀，質(zhì)地較硬，采用常規(guī)清理方法較難清理干凈，對堵塞物取樣見圖8。

將樣品研磨成粉狀，發(fā)現(xiàn)具有結(jié)晶體光澤。為查明堵塞物的具體組成，對樣品進(jìn)行了分析。

圖8 堵塞物垢樣

1）熔點(diǎn)測定

2）焙燒實(shí)驗(yàn)

對一部分樣品進(jìn)行400℃焙燒3 h，失重95.4%，焙燒期間散發(fā)芳烴氣味，且無機(jī)物含量＜3%。

3）GC-MS分析和XRD分析

樣品用苯溶解后用一次性過濾器過濾裝瓶，進(jìn)行GC-MS檢測，發(fā)現(xiàn)總離子流出圖中沒有任何峰出現(xiàn)（溶劑苯除外），說明樣品的沸點(diǎn)太高，無法在汽化室中汽化。樣品研細(xì)干燥后進(jìn)行X-射線衍射分析，顯示的XRD譜圖屬于典型的聚合物峰型，即屬于非晶態(tài)，但無機(jī)物的峰也同時出現(xiàn)，從標(biāo)準(zhǔn)譜圖中檢索可知有FeCr2O4和SiO2兩種，分別來自于鋼材腐蝕產(chǎn)物和水中的硅酸鹽。

4）紅外光譜分析

通過紅外光譜對樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)樣品中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)（含有倍頻峰和芳環(huán)骨架振動峰[4]），樣圖見圖9。

通過標(biāo)準(zhǔn)譜庫對指紋區(qū)進(jìn)行檢索，匹配度最高的是聚苯乙烯，由于樣品的熔點(diǎn)為72～81℃，因此可判定樣品為分子量800～2 500的聚苯乙烯，即小分子量聚苯乙烯。

圖9 工藝水汽提塔塔底外送泵堵塞物紅外分析結(jié)果

分析結(jié)果為：工藝水汽提塔塔底泵堵塞物為苯乙烯聚合物含量＞97%，腐蝕產(chǎn)物＋硅酸鹽＜3%。根據(jù)上述分析數(shù)據(jù)，分別對裂解汽油和工藝水取樣分析苯乙烯含量，裂解汽油中苯乙烯含量占5%～8%，工藝水中苯乙烯含量占0.3%～0.5%。

鑒于苯乙烯聚合物溶于芳香類物質(zhì)的特點(diǎn)，現(xiàn)階段優(yōu)化破乳劑使用和嚴(yán)格控制聚結(jié)器油水界位，并在后續(xù)的生產(chǎn)過程中增加甲苯萃取苯乙烯系統(tǒng)。

3.2 增加裂解氣大閥前導(dǎo)淋與清焦罐連通線

急冷油循環(huán)泵設(shè)計(jì)有3臺（1汽2電），以2開1備模式運(yùn)行，泵入口過濾器為籃式濾網(wǎng)，出口設(shè)置刮痧過濾器，刮痧過濾器下部設(shè)副過濾器。在裂解爐投退爐期間，泵入口過濾器壓差迅速上漲，泵出口壓力逐漸下降，大量焦粉帶入急冷油塔，最終由急冷油循環(huán)泵入口過濾網(wǎng)攔截，引起過濾器壓差升高。按操作記錄統(tǒng)計(jì)，清理急冷油泵入口過濾器平均25天1次，副過濾器30天1次。由于過濾器口徑較大，部位較特殊，清理時需用起重吊車配合。頻繁清理過濾器不僅影響裝置的穩(wěn)定操作，同時耗費(fèi)較大的施工力量，為日常生產(chǎn)造成困難。

經(jīng)過反復(fù)確認(rèn)流程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)裂解爐燒焦后投用時，在裂解氣大閥和清焦大閥之間存在盲點(diǎn)，由于裂解氣管線直徑較大，盲點(diǎn)長度較長，存留的焦粉量相當(dāng)可觀，即使裂解氣大閥附帶防焦蒸汽，但在裂解氣大閥關(guān)閉時，不足以吹掃出盲點(diǎn)處的焦粉。在兩閥切換操作時，焦粉被大量高溫裂解氣流帶入急冷油塔，最終由急冷油循環(huán)泵入口過濾網(wǎng)攔截。將盲點(diǎn)處的焦粉排放出系統(tǒng)可有效降低清理急冷油泵入口過濾器的次數(shù)。針對此問題，考慮在后續(xù)的操作中增加裂解氣大閥前導(dǎo)淋與清焦罐連通線。

4 結(jié)論

影響急冷系統(tǒng)長周期運(yùn)行的主要原因包括汽油干點(diǎn)過高、稀釋蒸汽發(fā)生器泄漏，急冷水pH值波動、焦粉量大重油泵過濾網(wǎng)堵塞等。通過調(diào)整急冷油塔精餾段輕燃料油采出量，切割出C10及以上組分調(diào)整汽油干點(diǎn)、采取積極的pH值調(diào)節(jié)措施和稀釋蒸汽發(fā)生器管束改造，延長了設(shè)備運(yùn)行周期。根據(jù)注劑特性篩選注劑種類及關(guān)鍵部位技術(shù)改造，不僅可以延長急冷系統(tǒng)的運(yùn)行周期，也為乙烯裝置裂解原料多樣化和高負(fù)荷生產(chǎn)提供了技術(shù)保障。