相李鵬，閆錫軍，寧英輝

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302）

甲醇制乙烯和丙烯的甲醇制烯烴（MTO）工藝是目前重要的化工技術(shù)。MTO工藝以煤或天然氣合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)，特別適合貧油富煤的我國(guó)國(guó)情。早期關(guān)于MTO技術(shù)的研究主要集中在中孔ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)的催化劑，但ZSM-5 分子篩催化劑在進(jìn)一步提高乙烯和丙烯選擇性方面受到限制。1982年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司成功合成了SAPO 分子篩，為MTO催化劑提供了新的材料。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所報(bào)道了甲醇在SAPO-34分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果，隨后的研究主要集中在小孔分子篩催化劑的研制和相應(yīng)的反應(yīng)工藝開(kāi)發(fā)方面［1］。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)工業(yè)化的MTO技術(shù)有UOP公司的MTO工藝、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的 DMTO 工藝、中國(guó)石化的S-MTO工藝、神華公司的SH-MTO工藝等。目前，國(guó)內(nèi)部分MTO裝置在再生催化劑輸送管處增加了回?zé)捔鞒?，MTO副產(chǎn)的C4，C5，以及C4和C5的混合物都可以在再生輸送管處進(jìn)行回?zé)挕?/p>

圖1 回?zé)捔鞒蘁ig.1 alkene recycle process diagram.

再生器內(nèi)再生后的催化劑的含碳量在一定范圍內(nèi)，但很難完全一致，平均約為1.6%（w）。再生后的催化劑含碳越少，分子篩孔道的孔徑越大，暴露出的活性中心越多，活性中心的酸強(qiáng)度越強(qiáng)，吸附作用也越強(qiáng)［7］。易進(jìn)入這部分催化劑孔道，發(fā)生裂解反應(yīng)的同時(shí)在催化劑孔道內(nèi)產(chǎn)生積碳，用對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行積碳，縮小了再生催化劑含碳量范圍，適當(dāng)降低了再生催化劑活性，降低了反應(yīng)初始階段的生焦量。文獻(xiàn)［8］的研究表明，活性越高的催化劑對(duì)焦炭的選擇性也越高。

表1 產(chǎn)品氣離線采樣分析結(jié)果Table 1 Off-line sampling and analysis results of product gas

表2 回?zé)捛昂螽a(chǎn)品的收率Table 2 Product yield before and after alkene catalytic cracking

表2 回?zé)捛昂螽a(chǎn)品的收率Table 2 Product yield before and after alkene catalytic cracking

Yield/t Item Methanol consumption/(t·t-1)Ethylene Propylene C5+ Ethylene and Propylene Before recycle 937 956 138 1 893 3.140 After recycle 955 957 151 1 912 3.096 Change 18 1 13 19 -0.044

MTO反應(yīng)會(huì)在催化劑內(nèi)形成多甲基苯類烴池物種，其中大部分限制在分子篩催化劑籠內(nèi)，然而有極少量會(huì)在催化劑邊角產(chǎn)生，并擴(kuò)散到產(chǎn)品氣中［10］。積碳后催化劑活性中心上烴池物種中低甲基苯的含量升高，水洗水凝結(jié)物中易凝固結(jié)蠟的高熔點(diǎn)烴類物質(zhì)包括了1，2，3，4，5-五甲基苯、1，2，4，5- 四甲苯、1，2，3，5- 四甲基苯和六甲苯，占比38.23%（w）［11］，經(jīng)積碳后催化劑的酸強(qiáng)度和酸密度降低，催化劑孔道更加規(guī)整，使積碳后的催化劑對(duì)高甲基苯的選擇性降低、對(duì)低甲基苯的選擇性提高。水洗水中低甲基苯增多，在一定程度上緩解了塔板的結(jié)蠟情況。低甲基苯類物質(zhì)的熔點(diǎn)低，在水洗塔溫度范圍內(nèi)（40～105 ℃）不會(huì)凝固，只會(huì)在水洗塔內(nèi)發(fā)生液化，水洗水中低甲基苯類物質(zhì)增多，將熔點(diǎn)高的組分（如1，2，3，4，5-五甲基苯）等洗滌，降低了水洗塔的壓差，解決了水洗塔壓差高需定期注柴油和二甲苯的問(wèn)題，減少了反應(yīng)壓力的波動(dòng)，催化劑跑劑量明顯減少，節(jié)約了運(yùn)行成本，優(yōu)化了裝置的運(yùn)行。

3 結(jié)論

參 考 文 獻(xiàn)

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