楊大志，李建華，李化毅，李 倩

（1. 開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心 石油和化工行業(yè)聚甲醛制備及加工應(yīng)用工程實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063611；2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

聚甲醛是重要的工程塑料之一，是均聚甲醛和共聚甲醛（CPOM）的總稱(chēng)。均聚甲醛是主鏈由—CH2O—單元構(gòu)成的線(xiàn)狀大分子，其缺點(diǎn)是耐熱性差、成型加工溫度窄等。CPOM由三聚甲醛、環(huán)氧乙烷和二氧戊環(huán)等單體共聚而成，主鏈由—CH2O—單元和小于5%（x）的共聚單元構(gòu)成，共聚單體無(wú)規(guī)地分布在分子鏈中，利用共聚鏈節(jié)阻止脫甲醛反應(yīng)的進(jìn)行，所以其耐熱性比均聚甲醛好，成型加工溫度范圍較寬。此外，CPOM合成工藝較簡(jiǎn)單，易于成型加工，因此CPOM市場(chǎng)占有量在80%以上［1-2］。

由于CPOM在常溫下不溶于大多數(shù)溶劑，因此對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究很困難［3］。潘廣勤等［4］以氯苯酚為氘代試劑，在85 ℃下通過(guò)1H NMR表征了CPOM的分子序列結(jié)構(gòu)，計(jì)算了—CH2O—（T）和—CH2CH2O—（D）的三個(gè)鄰接結(jié)構(gòu)單元可能的8種序列結(jié)合方式，并由不同序列單元的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算了T單元的連續(xù)數(shù)均長(zhǎng)度，對(duì)共聚單元在聚甲醛分子鏈中的均勻性進(jìn)行了分析。

連續(xù)自成核熱退火技術(shù)（SSA）是通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行一系列連續(xù)的自成核與退火操作，將聚合物按結(jié)晶能力進(jìn)行熱分級(jí)的技術(shù)。在退火步驟中可結(jié)晶聚合物的片晶有足夠的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和增長(zhǎng)，所以SSA技術(shù)可以根據(jù)聚合物結(jié)晶序列長(zhǎng)度進(jìn)行選擇性結(jié)晶熱分級(jí)［5］。在之前的研究中，本課題組已成功利用SSA技術(shù)研究聚丙烯［6］和聚丁烯［7-8］的鏈結(jié)構(gòu)，但將SSA技術(shù)用于研究CPOM的結(jié)晶行為和鏈段分布未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作選取四種結(jié)構(gòu)組成相似但熱穩(wěn)定性不同的CPOM試樣，通過(guò)DSC、TG、1H NMR、HCHO含量（GM值）以及SSA熱分析技術(shù)研究了CPOM的熱穩(wěn)定性與其結(jié)晶序列分布之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CPOM試樣:開(kāi)灤集團(tuán)。

1.2 測(cè)試與表征:

在TA公司Q2000型示差掃描量熱儀上進(jìn)行聚合物的熔融溫度和結(jié)晶度測(cè)試。消除熱歷史后，以10 ℃/min速率升降溫，得到CPOM的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶焓變及熔融焓變。

CPOM等規(guī)序列分布通過(guò)SSA技術(shù)在TA公司DSC Q2000型示差掃描量熱儀上測(cè)試。消除熱歷史后以10 ℃/min從200 ℃降到80 ℃創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)熱歷史后進(jìn)行SSA實(shí)驗(yàn)，最后以10 ℃/min從50℃升溫到200 ℃得到SSA曲線(xiàn)。

采用Bruker公司DMX 300M型核磁共振儀進(jìn)行1H NMR測(cè)試，溶劑為氘代二甲基亞砜，測(cè)試溫度為110 ℃。

采用PerkinElmer公司Pyris1 TGA型熱失重分析儀器上進(jìn)行TG分析。載氣流量為40 mL/min，以20 ℃/min的速率溫度從50 ℃升至600 ℃，測(cè)定CPOM的質(zhì)量隨溫度變化的曲線(xiàn)。

CPOM中HCHO含量（GM值）測(cè)試:采用Instron公司MF30型自動(dòng)熔融指數(shù)儀，試樣熔融自然流下，以水吸收甲醛氣體，并用美普達(dá)公司UV1800型紫外分光光度儀測(cè)定水中的甲醛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPOM的熱性能

CPOM的結(jié)晶性能和熱性能見(jiàn)表1。從表1可以看出，4個(gè)CPOM試樣的熔融溫度和結(jié)晶溫度很接近，熔融焓和結(jié)晶焓略有不同但相差不大。結(jié)晶性能參數(shù)主要受共聚單體含量的影響。從DSC數(shù)據(jù)推斷，4個(gè)CPOM試樣中共聚單體含量是非常接近的。CPOM的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。從圖1可看出，試樣Ⅰ和Ⅱ的起始分解溫度和最大分解溫度均高于試樣Ⅲ和Ⅳ，說(shuō)明在惰性氣氛中，試樣Ⅰ和Ⅱ的熱穩(wěn)定性較好。

表1 CPOM的結(jié)晶性能及熱性能Table 1 The crystallization and thermal performance of copolyoxymethylene(CPOM)

2.2 CPOM的結(jié)構(gòu)組成

用1H NMR對(duì)CPOM進(jìn)行表征，主鏈中重復(fù)單元—CH2O—（M）和—CH2CH2O—（E）的鏈接方式及相應(yīng)化學(xué)位移見(jiàn)圖2。從圖2可看出，4個(gè)試樣均以MMM鏈接為主，同時(shí)存在MEM、MME+EMM，以及極少量EME的鏈接，未見(jiàn)明顯的EEE相連的鏈接。同時(shí)可看出，試樣Ⅰ在δ=5.1附近有明顯端基—CH2OH存在，而這種端基容易分解釋放出甲醛氣體，熱穩(wěn)定性差。通過(guò)峰面積計(jì)算了CPOM分子主鏈中M單元的連續(xù)數(shù)均長(zhǎng)度（LM）及氧乙烯的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，試樣Ⅰ～Ⅲ的乙醛含量都在5%（x）左右，而試樣Ⅳ的乙醛含量略??；M單元的序列長(zhǎng)度與乙醛含量有關(guān)，乙醛含量降低則M序列長(zhǎng)度增大，四個(gè)試樣中均未檢測(cè)到（EEM+MEE）和EEE結(jié)構(gòu)，推斷氧乙烯結(jié)構(gòu)在聚甲醛分子鏈上呈均勻分布。

圖1 CPOM的TG曲線(xiàn)Fig.1 TG curves of CPOM.

圖2 CPOM試樣的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of CPOM samples.

GM值是聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，GM值越低，說(shuō)明甲醛氣體的揮發(fā)量就越小，加工熱穩(wěn)定性越好。GM值是對(duì)CPOM熱穩(wěn)定性和加工性能最直觀(guān)的表征方法。對(duì)4個(gè)試樣的GM值進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，試樣Ⅲ和Ⅳ的GM值均較小，說(shuō)明試樣Ⅲ和Ⅳ的加工熱穩(wěn)定性好，試樣Ⅱ的加工熱穩(wěn)定性次之，而試樣Ⅰ的GM值特別大，說(shuō)明其加工穩(wěn)定性很差，且其1H NMR譜圖中明顯存在—CH2OH端基也說(shuō)明其耐熱性差。但是GM值跟重復(fù)單元M的序列長(zhǎng)度并不太相關(guān)，可能是因?yàn)?H NMR積分計(jì)算的序列長(zhǎng)度是平均值，并不能很好地體現(xiàn)共聚單體在聚甲醛主鏈中的分布情況。

表2 CPOM試樣的序列結(jié)構(gòu)、共聚單體含量及GM值Table 2 Sequence distribution，comonomer contents and GM value of CPOM samples

SSA技術(shù)已經(jīng)廣泛用于研究聚烯烴等共聚物的結(jié)晶序列分布［9］。聚甲醛分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性高，有序性強(qiáng)，結(jié)晶度高，而CPOM結(jié)構(gòu)中的E單元會(huì)破壞M單元的結(jié)晶能力，E單元在共聚甲醛中的分布可以用圖3表示，重復(fù)單元分布越均勻，則相應(yīng)結(jié)晶鏈段的分布也越窄。

圖3 共聚單體在CPOM中的分布Fig.3 Comonomer distribution of CPOM samples.

CPOM試樣的SSA分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 CPOM試樣的SSA熔融結(jié)晶曲線(xiàn)Fig.4 The SSA melting crystallization curves of CPOM samples.

從圖4可看出，SSA分級(jí)后熔融曲線(xiàn)上出現(xiàn)多重熔融峰。在CPOM分子結(jié)構(gòu)中，E單元破壞了M單元的結(jié)晶能力，連續(xù)M單元鏈的長(zhǎng)短則顯示了熔融結(jié)晶溫度的高低，連續(xù)M單元鏈越長(zhǎng)則相應(yīng)鏈段的熔融溫度越高，反之，鏈越短則熔融溫度越低。為了更清晰地分析SSA結(jié)果，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行分峰處理，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 CPOM的SSA分峰曲線(xiàn)Fig.5 The SSA fitted curves of CPOM samples

從圖5可以看出，試樣Ⅰ和Ⅱ的熱分級(jí)峰較多，熔融溫度分布在170～153 ℃，說(shuō)明它們的分子鏈中既有較長(zhǎng)的M單元鏈（對(duì)應(yīng)熔融溫度170 ℃），也存在較短的M單元鏈（對(duì)應(yīng)熔融溫度153 ℃），且主要分布于170～166 ℃；而試樣Ⅲ和Ⅳ的熱分級(jí)峰較少，55%以上集中在167 ℃左右，說(shuō)明試樣Ⅲ和Ⅳ中M單元的鏈長(zhǎng)分布更均勻。1H NMR和DSC表征結(jié)果顯示試樣中共聚單體含量接近，而經(jīng)過(guò)SSA分析顯示，試樣Ⅰ和Ⅱ的結(jié)晶鏈段分布不均勻，且試樣Ⅰ中有明顯的不穩(wěn)定端基，因此導(dǎo)致其GM值偏高，熱加工穩(wěn)定性差；試樣Ⅲ和Ⅳ的結(jié)晶鏈段分布更均勻，GM值較低，熱加工穩(wěn)定性好，SSA熱分級(jí)結(jié)果與GM值之間有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3 結(jié)論

1）結(jié)晶性能參數(shù)主要受共聚單體含量的影響，共聚單體的分布對(duì)其影響不大。

2）4個(gè)CPOM試樣均以MMM鏈接為主，同時(shí)存在MEM、MME+EMM以及極少量EME的鏈接，未見(jiàn)明顯的EEE相連的鏈接，乙醛含量降低則M序列長(zhǎng)度增大。

3）GM值跟重復(fù)單元M的序列長(zhǎng)度并不太相關(guān)。結(jié)晶鏈段分布窄，共聚單體分布更均勻，CPOM的GM值更小，熱加工穩(wěn)定性更好。含有不穩(wěn)定端基，共聚單體分布不均勻會(huì)導(dǎo)致GM值偏高。

4）SSA熱分級(jí)結(jié)果與GM值之間有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

參 考 文 獻(xiàn)

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