薛景航，陳仕琪，紀 敏

（大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024）

異丁烯是催化裂化和蒸汽裂解的副產(chǎn)物［1］，二聚產(chǎn)物異辛烯經(jīng)加氫后的產(chǎn)物是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分［2］（研究法辛烷值為100，馬達法辛烷值為100），能夠滿足車用汽油的需求。異丁烯齊聚反應(yīng)是酸催化下的碳正離子反應(yīng)，催化劑可以是L酸［3］，也可以是 B 酸［4］。早期以 H2SO4和 HF［5］為代表的液體酸催化劑由于對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴重，且后續(xù)分離回收困難，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求。此后，人們開發(fā)出多種固體酸催化劑并用于該反應(yīng)。其中，沸石分子篩［6］催化劑容易堵孔失活；以NiO為活性組分的催化劑［7-8］和硫化二氧化鈦［9］催化劑時空產(chǎn)率過低，不適用大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；目前工業(yè)上廣泛使用的催化劑為固體磷酸［10］，但它在使用過程中容易泥化失活，需要持續(xù)補水以保持催化性能。大孔磺酸樹脂Amberlyst-15［11］要通過添加低碳醇等抑制劑來提高二聚體選擇性。硫酸鹽催化劑具有較高活性，γ-Al2O3具有良好的熱穩(wěn)定性且能提供豐富的比表面積，以γ-Al2O3為載體的負載型硫酸鹽催化劑被廣泛用于烯烴齊聚反應(yīng)［12-15］。

本工作對ZnSO4/Al2O3催化劑在異丁烯齊聚反應(yīng)中的性能進行了研究，重點考察了催化劑的表面酸性對二聚體產(chǎn)物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用原料由異丁烷（99.5%（w））、異丁烯（99.5%（w））混合組成，混合原料中的異丁烯與異丁烷濃度相等（50%（w）/50%（w）），大連大特氣體有限公司；γ-Al2O3:20～40目，撫順催化劑廠；ZnSO4·7H2O:分析純，沈陽市試劑二廠。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。將ZnSO4·7H2O溶于去離子水中配制成溶液，然后將干燥好的γ-Al2O3浸入其中過夜，放入烘箱中100 ℃下干燥4 h，將干燥好的試樣放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒4 h，待催化劑降溫至200 ℃取出，保存于干燥處備用。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在日本Rigaku公司Smartlab 9 型粉末X射線衍射儀上進行，CuKα射線，管電壓45 kV，管電流200 mA。Py-IR表征在德國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，20 mg試樣首先在50 mL/min的N2流中300 ℃下預(yù)處理30 min，待溫度降至25 ℃后靜態(tài)吸附吡啶30 min，依次升溫至25，100，200，300 ℃，抽真空150 s，測量試樣的Py-IR譜圖。催化劑的比表面積和孔徑在貝士德公司3H-2000PS1型物理吸附儀上測試，100 mg試樣經(jīng)200 ℃脫氣處理，隨后在77.3 K下吸附氮氣測試。NH3-TPD在彼奧德公司的PCA-1200型化學(xué)吸附儀上進行，100 mg試樣在He氣氛下預(yù)處理1 h，然后動態(tài)吸附NH330 min，之后以10 ℃/min速度升溫至600 ℃。SEM在德國ZEISS公司SUPRA 55型掃描電子顯微鏡上進行，取少量粉末固定在銅座導(dǎo)電膠帶上，吹落未粘牢固的試樣，測試前進行噴金處理30 min以增加試樣的導(dǎo)電性，然后進行測試。

1.4 反應(yīng)裝置與性能評價

異丁烯齊聚反應(yīng)在自制的帶有加熱套的不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)管長400 mm，內(nèi)徑6 mm，催化劑粒徑20～40目，裝填量5 mL，其余部分裝填石英砂。反應(yīng)壓力2 MPa。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，尾氣使用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型氣相色譜儀進行分析，二甲醚色譜柱，TCD檢測。液體產(chǎn)品使用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型液相色譜儀分析，HP-PONA色譜柱，F(xiàn)ID檢測，采用面積歸一法計算產(chǎn)物相對含量。異丁烯的轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)物選擇性（S）計算公式見式（1）～（2）。

式中，A1，A2分別表示異丁烯和異丁烷的色譜峰面積；Ai表示液體產(chǎn)物i的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnSO4負載量對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖1是γ-Al2O3及不同ZnSO4負載量下ZnSO4/Al2O3的XRD譜圖。從圖1可看出，在γ-Al2O3的XRD譜圖中有4個較強的衍射峰，分別在2θ=25.6°，37.5°，46.2°，67.3°處。當(dāng) ZnSO4負載量低于15%（w）時，催化劑的XRD譜圖與γ-Al2O3的相同，沒有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，說明ZnSO4在γ-Al2O3上晶粒粒徑較小、分散度較高。當(dāng)ZnSO4負載量達到18%（w）時，在2θ=21.3°，24.6°，25.1°，26.3°，33.8°，34.2°，36.7°，51.6°處出現(xiàn)新的衍射峰，這些新出現(xiàn)的衍射峰為無水ZnSO4的特征衍射峰。隨ZnSO4負載量進一步增大，衍射峰強度進一步增強，此時催化劑表面的ZnSO4晶粒變大，分散度降低。

圖1 不同ZnSO4負載量催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalysts with different ZnSO4 loading.

不同ZnSO4負載量下催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出，在ZnSO4負載量小于12%（w）時，隨ZnSO4負載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑和孔體積逐漸降低，這是因為ZnSO4覆蓋Al2O3表面，并進入其孔道中所致；而當(dāng)ZnSO4負載量超過12%（w）時，催化劑的比表面積、孔體積繼續(xù)減小，但孔徑增大，這可能是由于ZnSO4負載量較大，在Al2O3表面形成堆積所致。

圖2是不同ZnSO4負載量催化劑的SEM照片。從圖2可看出，催化劑是由大量無規(guī)則的塊狀顆粒堆積構(gòu)成。ZnSO4負載量為5%（w）時，催化劑上可觀察到不規(guī)則的ZnSO4晶粒，這些晶粒尺寸較小且分散度較高，無明顯團聚現(xiàn)象。將ZnSO4負載量提升至12%（w）時，載體上的ZnSO4晶粒明顯增多且分散度降低，依然呈單層分散。當(dāng)ZnSO4負載量繼續(xù)增大至20%（w）時，載體表面的ZnSO4晶粒出現(xiàn)明顯堆積。

表1 不同ZnSO4負載量下催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Textural data of catalysts with different ZnSO4 loadings

圖2 不同ZnSO4負載量下催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of catalysts with different ZnSO4 loading.

ZnSO4負載量對催化劑活性及選擇性的影響見圖3。從圖3可看出，隨著ZnSO4負載量增加，異丁烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。當(dāng)ZnSO4負載量小于8%（w）時，轉(zhuǎn)化率隨著負載量的增加而升高；當(dāng)ZnSO4負載量（w）為8%～12%時，轉(zhuǎn)化率為100%；當(dāng)ZnSO4負載量達到20%（w）時，轉(zhuǎn)化率下降。從產(chǎn)物的選擇性看，隨著ZnSO4負載量的增大，的選擇性先降低后略有升高。ZnSO4負載量為3%～8%（w）時，選擇性變化較劇烈；ZnSO4負載量為8%～20%（w）時，選擇性變化較小。這是因為隨著ZnSO4負載量的增加，催化劑表面活性中心數(shù)目增多，轉(zhuǎn)化率提高，不利于低聚物的生成；當(dāng)ZnSO4負載量達到20%（w）時，ZnSO4的分散度下降，且堆積在Al2O3表面，活性中心數(shù)目減少，轉(zhuǎn)化率降低，選擇性略有回升。

2.2 焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

表2是不同焙燒溫度下制備的ZnSO4/Al2O3催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2可看出，隨焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積略有上升，孔徑和孔體積增大，在焙燒溫度高于400 ℃后基本保持平穩(wěn)。這種現(xiàn)象可能是由于隨著焙燒溫度的提高，ZnSO4中的結(jié)晶水進一步脫除，影響了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

圖3 ZnSO4負載量對催化劑反應(yīng)活性及選擇性的影響Fig.3 Effects of ZnSO4 loading on the reaction activity of catalysts and the selectivity to

圖4 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD patterns of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

表2 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的織構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Textural data of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperature

不同焙燒溫度下制備的ZnSO4/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。從圖4可看出，不同焙燒溫度下制備的催化劑在150～400 ℃和400～600℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)脫附峰，分別對應(yīng)弱酸中心和中強酸中心。從脫附峰面積看，催化劑在低溫區(qū)域的脫附峰面積較大且?guī)缀踔睾?，說明表面主要以弱酸為主，焙燒溫度對弱酸數(shù)量影響較?。欢呋瘎┍砻嬷袕娝釘?shù)量較少，且隨著催化劑焙燒溫度的升高，NH3在400～600 ℃范圍內(nèi)的脫附峰面積逐漸減小，說明中強酸中心數(shù)量減少。上述結(jié)果表明，較低溫度焙燒的ZnSO4/Al2O3表面酸中心的類型及數(shù)量較為豐富。

圖5 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

圖5為不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的Py-IR譜圖，表3為不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的L/B值。從圖5可看出，1 450 cm-1處出現(xiàn)的峰是吡啶分子N原子吸附在L酸上的吸收峰，1 550 cm-1處出現(xiàn)的峰是吡啶分子的N原子吸附在B酸上的吸收峰，1 490 cm-1處的吸收峰是吡啶分子的N原子同時吸附在L酸和B酸上的吸收峰［4］。從表3可看出，ZnSO4/Al2O3催化劑表面主要是以L酸中心為主，B酸中心含量較少；隨脫附溫度的升高，對應(yīng)L酸、B酸的吸收峰面積逐漸減小，這表明催化劑表面以弱酸為主，中強酸中心數(shù)量較少。這與NH3-TPD表征結(jié)果吻合。值得注意的是，催化劑焙燒溫度對ZnSO4/Al2O3催化劑表面酸中心類型有顯著影響。焙燒溫度為350 ℃時，沒有B酸吸收峰，隨著焙燒溫度升高，出現(xiàn)B酸吸收峰，且L/B值逐漸減小。

表3 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的L/B酸比值Table 3 L/B acid ratio of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures

催化劑的焙燒溫度對活性及產(chǎn)物選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，隨著焙燒溫度的提高，異丁烯轉(zhuǎn)化率提高。300 ℃下焙燒制得的催化劑沒有活性，焙燒溫度提升至350 ℃時，異丁烯轉(zhuǎn)化率達到48.9%，繼續(xù)提高焙燒溫度，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提升。從產(chǎn)物選擇性看，350 ℃焙燒的催化劑，選擇性最高為63.2%，繼續(xù)提高焙燒溫度，選擇性下降。隨焙燒溫度的提高，催化劑表面的L酸比例增加，總酸數(shù)量降低。關(guān)聯(lián)異丁烯疊合反應(yīng)性能可看出，催化劑表面的酸數(shù)量對催化活性影響不大，但其表面的L酸中心有利于異丁烯二聚體生成。

圖6 焙燒溫度對反應(yīng)活性及選擇性的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on reaction activity and selectivity to

3 結(jié)論

1）當(dāng)ZnSO4負載量低于15%（w）時，ZnSO4在Al2O3表面可高度分散；隨負載量提高至20%（w），ZnSO4在載體表面形成堆積，催化活性降低。

在編纂法國民法典的前夜，法學(xué)理論認為代理人與被代理人之間的關(guān)系應(yīng)在委任契約中獲得規(guī)范，它的內(nèi)容決定了，當(dāng)受委任人以委任人的名義并為他而行為之時，產(chǎn)生的法律效果直接由后者承受。這個結(jié)果的取得建立在意思自治的原則之上，代理人的意思與被代理人的意思成為一體。委任還與授權(quán)書聯(lián)系在一起，后者被用來使得與受委任人打交道的第三人知曉其權(quán)力及其限度，因此，其行為的直接效果對委任人發(fā)生。這里也注意到了虛假代理人的活動，以及假若本人后續(xù)的追認的效果。人們還可以在委任契約中如此約定：受委任人以自己的名義行動，其行為的效果亦對他自己發(fā)生，此人隨后應(yīng)當(dāng)將之移轉(zhuǎn)給委任人。

2）催化劑表面的酸中心主要以L酸為主，B酸數(shù)量較少；提高焙燒溫度，催化劑表面酸中心數(shù)量減少，但B酸中心比例增加，造成異丁烯齊聚活性增加，選擇性下降。

3）較低的催化劑焙燒溫度及較低的ZnSO4負載量有利于異丁烯二聚體的生成。

參 考 文 獻

［1］ Jan D Y Y，Barger P T. Processes on industrial C—C bond formation［J］. Doi:10.1002/9783527629565.ch15.

［2］ Antunes B M，Rodrigues A E，Lin Z，et al. Alkenes oligomerization with resin catalysts［J］. Fuel Process Technol，2015，138:86-99.

［3］ Tzompantzi F J，Manríquez M E，Padilla J M，et al. One pot preparation of NiO/ZrO2sulfated catalysts and its evaluation for the isobutene oligomerization［J］. Catal Today，2008，133/135:154-159.

［4］ Kondo J N，Domen K. IR observation of adsorption and reactions of ole fins on H-form zeolites［J］. J Mol Catal A:Chem，2003，199（1）:27-38.

［5］ EniTecnologie SpA. Process for catalytic dimerization of isobutene:US 5324878［P］. 1994-06-28.

［7］ Tzompantzi F，Valverde-Herrera M，Rodríguez-González J，et al. Improved selectivity to C8-ole fins for isobutene oligomerization on NiO-W2O3/Al2O3catalysts［J］. Chem Eng Commun，2009，196（10）:1198-1205.

［8］ Tzompantzi F，Mantilla A，Del A G. et al. NiO-W2O3/Al2O3catalysts for the production of ecological gasoline:Effect of both NiO and the preparation method on the isobutene oligomerization selectivity［J］. Catal Today，2009，143（1）:132-136.

［9］ Mantilla A，Tzompantzi F，F(xiàn)errat G，et al. Oligomerization of isobutene on sulfated titania:Effect of reaction conditions on selectivity［J］. Catal Today，2005，107/108:707-712.

［10］ Abrahamsson P. A method of making a catalyst based on silicon dioxide and phosphoric acid:EP0371938［P］. 1990-06-06.

［11］ Honkela M L，Root A，Lindblad M，et al. Comparison of ion-exchange resin catalysts in the dimerisation of isobutene［J］. Appl Catal，A，2005，295（2）:216-223.

［12］ Cai Tianxi. Studies of a new alkene oligomerization catalyst derived from nickel sulfate［J］. Catal Today，1999，51（1）:153-160.

［13］ 唐曉東，嚴志宇，曹殿學(xué)，等. 負載型硫酸鐵對烯烴齊聚催化作用的研究［J］. 石油學(xué)報:石油加工，1996，12（4）:36-43.

［14］ 蘇德香，紀敏，田福平，等. 堿性助劑對負載型固體酸催化劑上異丁烯齊聚的影響［J］. 石油化工，2009，38（6）:598-602.

［15］ 樊宏飛，曹殿學(xué)，賀民，等. 硫酸鐵-硫酸鎳復(fù)合系列烯烴疊合催化劑的研究［J］. 石油學(xué)報:石油加工，1999，15（3）:52-57.