吳叢楊慧，孫加山，高連東

（蘇州市宏宇環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215000）

六價鉻是土壤污染因子中重點關(guān)注重金屬污染物之一，易被人體吸收和累積，對人體危害性很大，可致使皮膚潰瘍、皮炎濕疹、視力減退等各種問題，還有致突變和有致癌作用。相對于有機(jī)污染物在土壤中可發(fā)生降解或熱脫附反應(yīng)而從土壤中去除，重金屬等無機(jī)污染物一旦進(jìn)入土壤，就比較難以去除。因此，近年來土壤中Cr6+污染的土壤問題已引起人們的重視，迫切需要有效的技術(shù)來修復(fù)土壤。

1 六價鉻污染土壤修復(fù)現(xiàn)狀

對六價鉻污染土壤的修復(fù)方式主要包括物理分離、固定化和浸提。將Cr6+還原成毒性較低的Cr3+是目前主要的修復(fù)方式之一。與Cr6+相比，Cr3+易被土壤強(qiáng)力吸附并在水溶液中形成不溶性Cr氫氧化物，毒性較低且不易遷移[1]。但在一定條件下，如Cr（OH）3和MnO2混合物在潮濕的好氧條件下相互作用，Cr3+將被氧化成Cr6+[2]。在六價鉻污染土壤的實際工程修復(fù)過程中，土壤pH值變化較大以及氧化還原電位變化等諸多問題，將會導(dǎo)致修復(fù)后的三價鉻重新有部分被氧化成六價鉻，而導(dǎo)致六價鉻超標(biāo)[3]。因此，需要發(fā)展清潔有效且可長期持續(xù)性的六價鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)。

2 電動修復(fù)技術(shù)

電動修復(fù)技術(shù)是一種新型的土壤原位修復(fù)技術(shù)，高效、可靠以及經(jīng)濟(jì)實用的特點使其在污染場地的土壤修復(fù)應(yīng)用上有很大的潛力。電動修復(fù)主要為在插入污染土壤的電極上施加低直流電壓梯度（0-2Vcm-1）或低直流電流（0-1A），以使污染物移向電極。電遷移、電滲透、電泳以及電解和地球化學(xué)反應(yīng)是修復(fù)中污染物的主要遷移機(jī)制。例如，有毒的金屬離子主要通過電遷移來傳輸，這是離子向相反的帶電電極的遷移。在修復(fù)過程中，陽極處的水主要被氧化（2H2O→4H++4e-+O2），在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)（2H2O+2e-→H2+2OH-）。H+和OH-通過電解反應(yīng)在土壤中傳輸。如果土壤酸化將導(dǎo)致有毒金屬解吸，反之，土壤堿化將導(dǎo)致土壤有毒金屬的沉淀。除用水為介質(zhì)外，多項研究表明，還需要使用絡(luò)合劑和螯合劑以形成可溶性金屬螯合物和與有毒金屬的配位絡(luò)合物，通過電動作用增強(qiáng)土壤中有毒金屬的去除。利用電動修復(fù)技術(shù)修復(fù)六價鉻污染的土壤時，在土壤兩端加入直流電場，Cr6+以含氧陰離子存在將遷移至陽極，Cr3+遷移至陰極，Cr6+和Cr3+分開，富集于電極區(qū)，再將含鉻溶液收集并集中處置，可有效去除土壤中的Cr6+[1,4]。電動修復(fù)裝置示意圖見圖1[1，4]。

圖1 電動修復(fù)技術(shù)示意圖

3 電動修復(fù)技術(shù)去除六價鉻的效果

在利用電動修復(fù)技術(shù)的去除六價鉻的過程中，在砂土中以KCL為電解液，六價鉻去除率可達(dá)81%，而利用檸檬酸、聚天冬氨酸為電解液，可使污染土壤中的六價鉻去除率分別達(dá)到94.27%±0.51%和93.26%±0.49%，具體見表1。

表1 電動修復(fù)技術(shù)去除鉻的效果表[1，4]

3污染土 23.1 4.1 8.25±0.3 mg.g-1 去離子水 37.45±2.78 4污染土 23.1 4.1 8.25±0.3 mg.g-1 檸檬酸 94.27±0.51 5污染土 23.1 4.1 8.25±0.3 mg.g-1聚天冬氨酸 93.26±0.49

4 影響電動修復(fù)六價鉻污染土壤因素

（1）溶液中的溶解離子濃度。電流與溶液中的溶解離子濃度有關(guān)，呈正比關(guān)系。當(dāng)電解液中含有KCL等物質(zhì)時，電極槽中的溶解離子濃度增大，可相應(yīng)增加電流。隨電解過程的發(fā)生，在陰極產(chǎn)生的OH-將向內(nèi)部遷移，會導(dǎo)致pH的升高，增加污染離子的吸附。同時由于部分Cr6+向Cr3+的轉(zhuǎn)化，Cr3+更容易發(fā)生沉淀吸附，導(dǎo)致溶解性離子降低，降低土壤電導(dǎo)率，隨著時間的延長，電流將逐步降低[1]。

（2）土壤性質(zhì)。土壤pH對電動修復(fù)效率有顯著的影響。電動過程中，陽極附近產(chǎn)生大量的H+，pH值降低，而陰極附近產(chǎn)生大量的OH-，使pH值增加。H+的遷移能力大于OH-，將影響整體土壤中的pH值。而電動修復(fù)過程中pH值的變化，將影響土壤鉻的氧化還原反應(yīng)，并影響其在土壤中的吸附解吸、沉淀溶解過程，從而影響鉻在土壤中的遷移，影響修復(fù)效果[1]。同時，土壤質(zhì)地也是影響電動修復(fù)效率的重要因素之一，在同等條件下，砂土中的Cr6+的去除效率顯著高于高嶺土質(zhì)地。而土壤含水量將影響土壤pH值和電流密度的變化，從而影響電解過程[1]。

（3）a-OH、-COOH等功能團(tuán)的影響。在利用檸檬酸和聚天冬氨酸作為電解液時，檸檬酸含有1個a-OH功能團(tuán)，3個-COOH功能團(tuán)，而聚天冬氨酸含有多個-COOH功能團(tuán)，這些功能團(tuán)的存在，將促使土壤中的Cr6+原為Cr3+，進(jìn)而提高修復(fù)過程中Cr6+的修復(fù)率。此外，土壤中其他微量金屬，如Mn2+、Cu2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等離子的存在也將顯著催化Cr6+的還原。在利用聚天冬氨酸作為電解液時，對總Cr的去除率略低于檸檬酸，部分原因是天冬氨酸含有多個-COOH功能團(tuán)，將Cr的可交換部分轉(zhuǎn)化為碳結(jié)合Cr。而碳結(jié)合態(tài)鉻的遷移速率低于交換態(tài)鉻。

5 結(jié)語

電動修復(fù)技術(shù)在六價鉻污染土壤一直是研究的熱點之一，但目前工程應(yīng)用中還相對較少。需要進(jìn)一步探討適合電動修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的六價鉻土壤污染條件，并尋找價格低廉且對環(huán)境無害的電解液，如KCl、檸檬酸等，以使電動修復(fù)技術(shù)更好地服務(wù)于六價鉻污染土壤的修復(fù)。