李伯平，王志龍，徐靜，崔建勇，郭冬發(fā)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

氫氧化鋰是重要的核能材料，在核電站運行中對調(diào)節(jié)壓力容器內(nèi)水化學(xué)性質(zhì)起著重要的作用，主要用于調(diào)節(jié)壓水堆一回路冷卻水的pH值［1-2］。由于氟、氯等鹵素離子對不銹鋼容器具有強烈的腐蝕作用，嚴重影響反應(yīng)堆的壽命，更不利于反應(yīng)堆的延壽［3-5］。因此，在使用過程中對其氟、氯等雜質(zhì)離子的含量有著嚴格的限值。為確定氫氧化鋰中陰離子雜質(zhì)組分的含量有必要采用有效的分析手段進行測定。目前，離子色譜法由于其操作簡便、靈敏度高，特別是陰離子分析的突出優(yōu)點已成為溶液中微量陰離子分析測試的首選方法。對于較高含量的陰離子的測定通常采用選擇性電極或其他化學(xué)方法［6-8］。

氫氧化鋰基體中微量氟、氯和硫酸根的離子色譜法測定存在兩個方面的問題：①若采用直接溶解和大體積稀釋后進樣檢測，結(jié)果往往會低于離子色譜的檢出下限；②若采用大體積進樣，由于高濃度的氫氧根會引起嚴重的色譜峰變形，原因是高濃度的氫氧根嚴重影響色譜柱的柱效。為此，采用合適的預(yù)處理方法消除氫氧根的干擾對準確測定氫氧化鋰基體中的微量氟、氯和硫酸根具有非常重要的意義。

目前，消除氫氧根基體干擾通常的技術(shù)手段是采用強酸性陽離子交換樹脂（磺酸型）作為氫離子的載體，用于中和氫氧化鋰溶液中的氫氧根離子［5-6］。但是，筆者通過實驗發(fā)現(xiàn)該方法對較低含量的陰離子不適合，尤其是氟離子和硫酸根離子，并且檢出限偏高。實驗表明，通過氨型弱陰離子交換樹脂消除氫氧化鋰溶液中的大量氫氧根基體，再用陰離子色譜法測定樣品中微量氟離子、氯離子和硫酸根含量的技術(shù)路線可行，可獲得較低的方法檢出限。該方法具有靈敏度高，選擇性好，操作簡單等特點，已用于多批實際樣品的檢測，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DIONEX ICS-1100型離子色譜儀。所用碳酸鈉和碳酸氫鈉均為優(yōu)級純，購自阿拉丁試劑公司。氟離子、氯離子、硫酸根標準溶液（100 mg/L）購自中國計量科學(xué)研究院標準物質(zhì)中心。

氨型弱陰離子交換樹脂：CNW BOND NH2（180～200目），健合相為氨丙基的硅膠質(zhì)樹脂，同時具有氫鍵和陰離子交換的性質(zhì)；磺酸基型陽離子交換樹脂：DOWEX-5（100～120目），苯乙烯-二乙烯苯為骨架，酸溶液浸泡后轉(zhuǎn)型為H型；硝酸：MOS級；無特殊說明時所有用水均為電阻率大于18.2 MΩ的去離子水。

1.2 基體消除樹脂柱的制備及再生

基體分離柱制備：PEEK材質(zhì)，內(nèi)徑4.0 mm×長度45 mm，濕法充填樹脂，兩端玻璃棉封堵。

樹脂轉(zhuǎn)型：用2 mol/L硝酸5 mL以5 mL/min流速洗滌樹脂，再用大量二次去離子水洗滌，直至流出液由pH試紙檢查為中性。

基體分離樹脂的再生：樹脂的再生方法同樹脂的轉(zhuǎn)型操作。

1.3 色譜條件

離子色譜分析柱：DIONEX IonPac AS23和IonPac AG12A保護柱；流動相：4.5 mmol/L碳酸鈉和0.8 mmol/L碳酸氫鈉；流速1.0 mL/min；進樣體積100 μL；抑制電導(dǎo)檢測器；ASRS ULTRAⅡ陰離子抑制器：抑制器電流50 mA。

氟離子標準系列質(zhì)量濃度分別為：0.2、0.5、 1.0、 1.5、 2.0 μg/mL， 線性回歸系數(shù) r2＝0.9979；

氯離子標準系列質(zhì)量濃度分別為：1.0、2.0、5.0、 10、 20μg/mL， 線性回歸系數(shù) r2＝0.9988；

硫酸根離子標準系列質(zhì)量濃度分別為：1.0、 2.0、 5.0、 10、 20 μg/mL， 線性回歸系數(shù)r2＝0.9984。

1.4 實驗步驟

稱取LiOH樣品0.5000 g于燒杯中。用去離子水溶解并定容至25 mL容量瓶中。由注射器注入定量環(huán)，精確移取1.0 mL LiOH溶液以1.0 mL/min的流速流過轉(zhuǎn)型后的離子交換樹脂，切換四通閥，用二次去離子水以1.0 mL/min的流速通過基體消除柱中的離子交換樹脂進行洗脫，收集初始20 mL洗脫液于25 mL比色管中，用二次去離子水定容至刻度后搖勻，用離子色譜法測定各組分含量?；w消除裝置示意圖見圖1。執(zhí)行樹脂再生操作時，將圖1中2號溶劑瓶更換成盛有硝酸溶液的溶劑瓶，具體步驟見1.2節(jié)——基體消除樹脂柱的制備及再生。

圖1 基體消除裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of matrix eliminating device

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗原理

離子色譜法是溶液中微量陰離子組分測定的首選分析方法。但是，現(xiàn)有的離子色譜柱對溶液的酸堿度耐受有限，不建議直接測定過酸、過堿和鹽度過高的樣品。由于氫氧化鋰溶液堿性過高，因此有必要對溶液進行適當?shù)念A(yù)處理以消除溶液中過量的氫氧根，將溶液轉(zhuǎn)型至近中性，以滿足離子色譜法測定的要求。采用直接酸化轉(zhuǎn)型的方式最為簡單，但是在酸化的同時會大量引入另一種陰離子組分，對后期的離子色譜測定造成干擾。

因此實驗設(shè)計以離子交換樹脂作為氫離子（H＋）載體， 將含有大量氫氧根（OH-）的氫氧化鋰堿性溶液流過載有氫離子的離子交換樹脂，溶液中的OH-與樹脂中的H＋中和生成水即可消除氫氧根基體，其它陰離子不被離子交換樹脂吸附。最終將上述實驗得到的中性過柱液用離子色譜法測定目標組分含量。

2.2 樹脂的選型

現(xiàn)有的樹脂材料中磺酸型陽離子交換樹脂和氨型弱陰離子交換樹脂均可作為氫離子的載體。CNWBOND NH2樹脂的氨丙基偏極性，其官能團作用主要是氫鍵和離子交換，解離常數(shù)pKa為9.8，屬于弱陰離子交換樹脂，在強堿性條件下可貢獻出氫離子。通常磺酸型陽離子交換樹脂骨架為聚苯乙烯，其主要交換基團為磺酸基（-SO3H），依靠交換氫離子實現(xiàn)離子的交換過程。

實驗分別采用氨型弱陰離子交換樹脂和磺酸型陽離子交換樹脂作為氫離子載體進行了研究。在質(zhì)量分數(shù)為2.5%的氫氧化鋰溶液中加入適量氟、氯和硫酸根離子混標溶液。其余步驟同1.4節(jié)實驗步驟。依次截取每2 mL柱流出液，用離子色譜法測定流出液中氟、氯和硫酸根離子的含量。繪制流出液中各組分含量與體積的關(guān)系曲線，實驗結(jié)果見圖2、3。

圖2 氟、氯、硫酸根離子在磺酸基型陽離子交換樹脂中的過柱曲線Fig.2 The elution curve of F-，Cl-and SO42-in strong acidic ion exchange resin

圖3 氟、氯、硫酸根離子在氨型弱陰離子交換樹脂中的過柱曲線Fig.3 The elution curve of F-，Cl-and SO42-in weak anion

由圖2可見，氟離子在磺酸型陽離子交換樹脂中的出峰時間顯著滯后于氯離子和硫酸根離子，為保證3種組分的回收率所需的淋洗體積較大，否則會造成氟離子回收不完全，進而影響下一組實驗的進行。由圖3可見，氟、氯和硫酸根離子在氨型弱陰離子交換樹脂中的出峰時間基本一致，為保證各組分回收率所需的淋洗體積較小。因此，實驗選用氨型弱陰離子交換樹脂進行氫氧根基體消除實驗。

由圖2、3的結(jié)果可見，兩種離子交換樹脂對氯和硫酸根離子的洗脫效果無明顯差異，對氟的洗脫效果存在顯著差異，具體原因另文說明。

另外，考慮到磺酸型陽離子交換樹脂會有微量硫酸基團流失，導(dǎo)致硫酸根回流率偏高和檢出限較高，實驗選用氨型弱陰離子交換樹脂作為氫氧根基體的中和材料。

2.3 氫氧根交換容量實驗

實驗分別以氨型弱陰離子交換樹脂與磺酸基陽離子交換樹脂為研究對象，測定了兩種離子交換樹脂的氫氧根交換容量。以質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氫氧化鋰溶液以1 mL/min的速度連續(xù)流過預(yù)處理后的氨型弱陰離子交換樹脂與磺酸基陽離子交換樹脂柱，依次測定不同體積下過柱液對應(yīng)的pH值，測定結(jié)果見圖4。

圖4 不同樹脂的氫氧根交換容量曲線Fig.4 The capacity of OH-for weak anion exchange resin and strong acidic ion exchange resin

由圖4可見，氨型弱陰離子交換樹脂與磺酸型陽離子交換樹脂的氫氧根交換容量基本一致，磺酸型陽離子交換樹脂的氫氧根交換容量稍大。兩種類型樹脂的氫氧化鋰溶液（質(zhì)量分數(shù)為0.5%）穿透體積在5.5～6.0 mL范圍內(nèi)。氨型弱陰離子交換樹脂在交換容量終點附近pH值變化曲線較磺酸基型陽離子交換樹脂平緩，原因是前者可分步釋放出氫離子用于中和溶液中的氫氧根離子。為確保氫氧根中和完全，使得過柱液為中性溶液，實驗時應(yīng)嚴格控制樣品的用量。

2.4 加標回收

準確移取1 mL質(zhì)量分數(shù)為2.5%的氫氧化鋰溶液于小燒杯中，加入適量陰離子標準溶液。氟、氯和硫酸根的絕對加入量分別為20.0 μg、 50.0 μg 和 50.0 μg， 混勻后按 1.4 實驗方法操作，離子色譜測定各組分含量，計算加標回收率，重復(fù)3次該實驗，測定結(jié)果平均值見表1。

表1 陰離子的加標回收率Table 1 The recovery of anion with standard addition

由表1可見，通過加入不同質(zhì)量的目標組分，各組分的回收率均大于90%。

2.5 方法精密度

向氫氧化鋰溶液中分別加入適量的3種陰離子組分，配置系列不同濃度待測組分的工作溶液1#、2#，按照1.4的操作步驟進行實驗，連續(xù)多次測定，測定結(jié)果見表2。

由表2的結(jié)果可見，采用氨基弱陰離子交換樹脂處理的技術(shù)路線適合氫氧化鋰中微量陰離子雜質(zhì)的測定。

2.6 方法檢出限

由表2中方法的精密度實驗可見，當樣品中氟、氯和硫酸根質(zhì)量分數(shù)分別為8 μg/g、20 μg/g和50 μg/g時，各組分的多次測定相對標準偏差均在10%附近。本文以氫氧化鋰中各組分質(zhì)量分數(shù)為上述值時多次測定結(jié)果標準偏差的5倍作為本方法的最低檢出限。表3分別列出了氟離子、氯離子和硫酸根的最低檢出限。

表2 方法精密度Table 2 The method pricision

由表3計算得到的氟、氯和硫酸根的方法最低檢出限分別是 4.10 μg/g、 10.2 μg/g和23.5 μg/g，考慮到實驗過程中的稀釋倍數(shù)等因素，將氟離子、氯離子和硫酸根的方法最 低 檢出限分別定為 5.0 μg/g、11.0 μg/g 和24.0 μg/g。

2.7 實際樣品測定結(jié)果

該方法應(yīng)用于實際樣品的測試，樣品分別來自某核電站。3次測定平均值結(jié)果見表4，樣品中各雜質(zhì)含量與參考限值對照結(jié)果為合格。

表3 方法檢出下限Table 3 The determination limit of the method

表4 氫氧化鋰中氟離子、氯離子和硫酸根離子的測定結(jié)果Table 4 The detected results of F-，Cl-and SO42-in real lithium hydroxide sample

3 結(jié)論

通過氨型弱陰離子交換樹脂預(yù)先對核純氫氧化鋰溶液轉(zhuǎn)型，消除了溶液中的游離氫氧根基體，采用離子色譜法成功測定了核純氫氧化鋰中微量氟離子、氯離子和硫酸根離子。氨型弱陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)型效果優(yōu)于強酸型磺酸陽離子交換樹脂。