張繼龍，黎春， 王嵐，武朝輝，Cole Hexel，周志波，楊麗芳，李多宏，譚西早

（1.國(guó)家核安保技術(shù)中心，北京，102401；2.核分析化學(xué)與同位素實(shí)驗(yàn)室，美國(guó)能源部橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，橡樹(shù)嶺美國(guó)田納西州，37830）

國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）核保障分析辦公室（SGAS）為評(píng)估其網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室、候選網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室以及其它實(shí)驗(yàn)室的核材料分析能力，舉辦了核材料分析實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的系列性能測(cè)試活動(dòng) （Nuclear Material Round Robin， 簡(jiǎn) 稱NMRORO）。在2013年和2015年分別舉辦了第1輪和第2輪NMRORO。該系列活動(dòng)的第3輪在2017年舉辦，其比對(duì)內(nèi)容包括：關(guān)于克級(jí)二氧化鈾芯塊中鈾同位素比值和鈾含量測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室分析能力。本次比對(duì)共有32個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加，其中包括5個(gè)IAEA網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室，3個(gè)候選網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室，10個(gè)設(shè)施單位實(shí)驗(yàn)室和14個(gè)其它實(shí)驗(yàn)室。

本實(shí)驗(yàn)室為國(guó)家核安保技術(shù)中心運(yùn)行的中美核安保示范中心分析實(shí)驗(yàn)室，于2016年初建成，為提升和驗(yàn)證核材料分析的能力和水平，我們積極申請(qǐng)參加了2017 NMRORO國(guó)際比對(duì)。

熱電離質(zhì)譜技術(shù)測(cè)量鈾同位素比值是一項(xiàng)非常經(jīng)典的分析方法，但測(cè)量結(jié)果會(huì)受到樣品在蒸發(fā)過(guò)程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)的影響。質(zhì)量分餾主要發(fā)生在樣品蒸發(fā)和電離階段，輕同位素率先蒸發(fā)、電離的幾率比重同位素高。造成測(cè)量初期輕同位素的信號(hào)偏大。為克服質(zhì)量分餾效應(yīng)，最早由Romkowski［1］提出全蒸發(fā)技術(shù) （TE），將輕、重同位素離子流自測(cè)量伊始即開(kāi)始分別收集，至樣品完全蒸發(fā)、電離之后，將輕、重同位素離子流分別求和，即可獲得 “真正”的同位素比值。

1 原理

TE的原理可用下面公式來(lái)表示［2］:式中：Ra/b：TE的測(cè)量結(jié)果 （a同位素與b同位素的比值）；Ia，i：在時(shí)間i時(shí)，a同位素的離子流強(qiáng)度（V）； Ib，i： 在時(shí)間 i時(shí)， b 同位素的離子流強(qiáng)度（V）；i：樣品開(kāi)始蒸發(fā)、電離的時(shí)間過(guò)程，這里以 “次”代替，從0到n；n：樣品耗盡的時(shí)間，即積分從開(kāi)始到結(jié)束時(shí)的時(shí)間；ti： 積分時(shí)間 （s）；Ia總：a同位素離子流強(qiáng)度的總量（V）； Ib總： b同位素離子流強(qiáng)度的總量（V）。

采用了樣品全蒸發(fā)的方法，使離子流強(qiáng)度對(duì)時(shí)間進(jìn)行了全積分，所以測(cè)量結(jié)果與各同位素蒸發(fā)的優(yōu)先次序不再有關(guān)系，從而克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器

賽默飛世爾 （Thermo Fisher）公司生產(chǎn)的Triton Plus型熱表面電離同位素質(zhì)譜儀，具有9個(gè)法拉第杯接收器，1個(gè)帶有能量過(guò)濾器（RPQ）的電子倍增器。且配置了8個(gè)1011Ω和2個(gè)1012Ω的高阻計(jì)數(shù)器，可與每個(gè)法拉第杯靈活搭配使用。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及主要試劑

1）標(biāo)樣 （鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）：NBL CRM U020-A。

2）質(zhì)控樣：NBL CRM U030-A。

3）硝酸：北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)，MOS級(jí)純度，并經(jīng)2次亞沸蒸餾。

4）水：Mill-Q超純水，電阻率＞18.2 MΩ·cm。

2.3 樣品及處理

1）比對(duì)樣為質(zhì)量約5 g的1個(gè)二氧化鈾芯塊。

2）樣品處理：準(zhǔn)確稱重比對(duì)樣，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入250 mL 50%硝酸，加蓋擰緊，置于70℃水浴中保持48 h，待樣品完全溶解后，取少量母液加水稀釋至約1 mg/mL備用。

2.4 質(zhì)譜測(cè)量［3］

TE測(cè)量鈾同位素采用雙帶燈絲結(jié)構(gòu)，樣品裝載在其中一個(gè)錸帶上作為蒸發(fā)帶，另一個(gè)錸帶作為電離帶。雙帶之間的距離約為1 mm，燈絲電流均為獨(dú)立控制。

樣品烘烤程序：調(diào)節(jié)烘烤燈絲電流至0.2～0.3 A下點(diǎn)樣，裝載1 μL鈾溶液，調(diào)節(jié)燈絲電流至0.7 A將溶液蒸干，然后將燈絲電流調(diào)至1 A保持1 min，調(diào)至1.5 A保持10 s，調(diào)至2 A保持10 s，結(jié)束樣品烘烤程序。此過(guò)程以產(chǎn)生最強(qiáng)最穩(wěn)定的信號(hào)為佳。

以表1順序?qū)?biāo)樣、質(zhì)控樣和比對(duì)樣裝入樣品盤(pán)。

表1 樣品盤(pán)中標(biāo)樣、質(zhì)控樣和比對(duì)樣的排布Table 1 Configuration of standard，quality control and comparison sample in sample magazine

TE分析步驟：①給電離帶燈絲加電流直到將蒸發(fā)帶燈絲附近的溫度加熱到1 800℃左右 （電離帶燈絲電流約為5.0～5.3 A）；②用187Re的信號(hào)進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)聚焦和峰位居中，聚焦后的187Re應(yīng)處于150～500 mV；③給蒸發(fā)帶燈絲加小電流，待鈾信號(hào)（235U和238U之和）達(dá)到20 mV時(shí)進(jìn)行離子光學(xué)參數(shù)聚焦和峰位居中；④程序預(yù)設(shè)鈾信號(hào)達(dá)到50 mV后開(kāi)始采集數(shù)據(jù)，并設(shè)置一個(gè)鈾信號(hào)最高強(qiáng)度（3～20 V）；⑤蒸發(fā)帶持續(xù)加熱直到鈾樣品消耗殆盡，當(dāng)鈾信號(hào)低于預(yù)設(shè)值，數(shù)據(jù)采集結(jié)束。

234U、235U和238U由法拉第杯接收，236U由電子倍增器接收，接收器的排布見(jiàn)表2，每次獲取數(shù)據(jù)（cycle）的積分時(shí)間為1.049 s。

表2 TE測(cè)量鈾同位素接收器的排布Table 2 configuration of collector cups in TE uranium isotope measurement

3 結(jié)果與討論

3.1 TE中U信號(hào)強(qiáng)度以及235U／238U測(cè)量結(jié)果

在2.4節(jié)所述條件下測(cè)量標(biāo)樣CRM U020-A， 鈾信號(hào)經(jīng)過(guò) 105 s （100×1.049 s）的爬升后，235U（0.2 V）和238U（9.8 V）的信號(hào)強(qiáng)度之和達(dá)到預(yù)設(shè)值10 V，在此情況下保持了大約12 min（700×1.049 s），之后鈾信號(hào)開(kāi)始下降（圖1）。圖2是TE獲取235U和238U的實(shí)時(shí)比值（IU-235，i／IU-238，i）和積分求和比值（IU-235，總／IU-238，總）的對(duì)照?qǐng)D，實(shí)時(shí)比值呈現(xiàn)出明顯的分餾效應(yīng)，開(kāi)始階段235U蒸發(fā)速率要快于238U，這時(shí)235U／238U測(cè)量值大于其參考值，隨著樣品的消耗和時(shí)間推移，235U／238U測(cè)量值不斷降低，并在測(cè)量后段小于參考值。采用全蒸發(fā)、離子流強(qiáng)度對(duì)時(shí)間的全積分，最終得到的積分求和比值趨近于其參考值，從而克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。另外需要注意的是，樣品在蒸發(fā)初始和樣品消耗結(jié)束時(shí)，因235U信號(hào)小造成 IU-235，i／IU-238，i統(tǒng)計(jì)漲落較大， 但此兩部分?jǐn)?shù)據(jù)在總數(shù)據(jù)中所占比例較小，不會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成太大影響。

圖1 采用TE方法測(cè)量得到的235U、238U信號(hào)圖Fig.1 Distribution of235U，238U signal intensity by TE measurement

圖2 采用TE方法測(cè)量鈾樣品得到的235U／238U分布圖Fig.2 Distribution of235U/238U signal intensity of uranium sample by TE measurement

3.2 TE中234U／238U和236U／238U的測(cè)量結(jié)果

TE技術(shù)測(cè)量標(biāo)樣CRM U020-A得到的234U／238U （IU-234，總／IU-238，總） 為 0.0001771，236U／238U（IU-236，總／IU-238，總）為 0.0001239， 測(cè)量結(jié)果分別與其參考值的偏差為0.15%和2.9%。兩者均存在正偏差，但236U／238U更為明顯。其原因可能是：由于離子在向前傳輸過(guò)程中，與質(zhì)譜管道中殘留的氣體分子發(fā)生碰撞而導(dǎo)致離子能量發(fā)生色散，在譜圖上形成拖尾，對(duì)低濃縮鈾樣品來(lái)說(shuō)，238U豐度較高，它的拖尾會(huì)對(duì)234U和236U造成一定影響，導(dǎo)致234U／238U和236U／238U測(cè)量結(jié)果偏高。236U與238U的質(zhì)量數(shù)更為接近，故影響更為明顯；234U、235U和238U采用法拉第杯接收，236U采用二次電子倍增器接收，不同種類(lèi)的接收器之間存在效率差異，這可能也是造成236U／238U測(cè)量結(jié)果偏大的另一個(gè)原因。

3.3 計(jì)算校正因子

在質(zhì)譜分析過(guò)程中，通常需要對(duì)一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測(cè)量，用于計(jì)算系統(tǒng)偏差（也稱質(zhì)量偏倚）。常用的校正方法有線性校正（C校正）和K校正。

3.3.1 線性校正

線性校正公式［3］如下：

式中：C為質(zhì)量偏倚校正因子。

3.3.2 K校正

K校正公式為：

式中： K23n／238為校正因子； n為4、 5、 6。

通過(guò)測(cè)量標(biāo)樣CRM U020-A，依據(jù)C校正和K校正公式分別計(jì)算出校正系數(shù)C和K，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

3.4 質(zhì)控樣的測(cè)量結(jié)果

NBL CRM U030-A作為質(zhì)控樣品用于TE方法的質(zhì)量控制，測(cè)量條件和測(cè)量過(guò)程與標(biāo)樣和樣品保持一致，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 校正因子C和KTable 3 Correction factors C and K

表4 質(zhì)控樣CRMU030-A的測(cè)量結(jié)果Table 4 Measured results of control sample of CRM U030-A

由表4可知，對(duì)于235U/238U而言，C校正和K校正后測(cè)量結(jié)果完全一致，這是因?yàn)闃?biāo)樣和樣品的同位素對(duì)相同 （都是235U和238U），造成兩個(gè)公式化簡(jiǎn)后相等，所以得到的結(jié)果也無(wú)差別。但對(duì)234U/238U和236U/238U而言，經(jīng)K校正的測(cè)量結(jié)果與其參考值的偏差要明顯小于經(jīng)C校正的數(shù)據(jù)，究其原因，C校正只能對(duì)質(zhì)譜儀器固有的質(zhì)量歧視效應(yīng)進(jìn)行校正，無(wú)法對(duì)強(qiáng)峰拖尾和接收器效率差異進(jìn)行扣除。但在標(biāo)樣和樣品同位素豐度差別不大的情況下，K校正既能對(duì)質(zhì)量歧視進(jìn)行校正，也能對(duì)強(qiáng)峰拖尾和接收器效率差進(jìn)行一定程度的扣除，所以K校正要優(yōu)于線性校正。若要更高精度測(cè)量234U/238U和236U/238U，可通過(guò)改良的全蒸發(fā)技術(shù)（MTE）進(jìn)行測(cè)量［4-5］。 基于上述原因，本工作選擇K校正處理比對(duì)樣品數(shù)據(jù)。

3.5 比對(duì)結(jié)果

IAEA于2017年8月公布了2017NMRORO比對(duì)報(bào)告，實(shí)驗(yàn)室間分析測(cè)試能力采用Z（或ζ）比分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)［6］，判定的標(biāo)準(zhǔn)分為以下3種情況：

表5是本實(shí)驗(yàn)室提交的比對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果，234U／238U、235U／238U 和236U／238U 與 IAEA 公布的參考值偏差分別為0.02%、-0.003%和0.97%，在實(shí)驗(yàn)室間分析測(cè)試能力評(píng)價(jià)中，Z（或 ζ）比分?jǐn)?shù)分別是0.03（或 0.05）、 -0.05（或-0.07）和0.15（或0.25），均被評(píng)價(jià)為滿意。另根據(jù)IAEA公布的參考值和參與比對(duì)的32家實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值進(jìn)行推算，本實(shí)驗(yàn)室在234U／238U比對(duì)中取得排名第1，在235U／238U比對(duì)中取得排名第3，在236U／238U比對(duì)中取得了排名第9的成績(jī)。

4 結(jié)論

比對(duì)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)室建立的TE-TIMS測(cè)量鈾同位素比值的方法準(zhǔn)確可靠。

TE技術(shù)有效克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可以準(zhǔn)確測(cè)定鈾的主同位素對(duì)235U／238U。但對(duì)于次同位素234U和236U，受到235U和238U離子峰拖尾、接收器的效率差異，以及信號(hào)弱統(tǒng)計(jì)漲落大等影響因素，難以高精度測(cè)定234U／238U和236U／238U， 尤其是236U／238U影響更為明顯。采用K校正可在一定適用范圍內(nèi)較好地解決上述問(wèn)題。

表5 IAEA比對(duì)樣品的測(cè)量結(jié)果Table 5 Measured results of IAEA NMRORO