鄭順姬，張景彬，宋旭梅，劉楊

（齊齊哈爾大學(xué)輕工紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

染色是皮革生產(chǎn)中的重要工序，通過染色可增加皮革的花色品種，滿足人們不同的審美需求。染料的上染過程是個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，動(dòng)物皮纖維組織結(jié)構(gòu)比紡織纖維細(xì)膩，比表面積大，皮張之間存在部位差異，導(dǎo)致染色不勻、不透、不深、不艷等情況[1]。

酸性染料是皮革染色的常用染料，價(jià)格低廉，色澤鮮艷，但多數(shù)酸性染料上染率并不高，且色牢度較差，嚴(yán)重影響使用性能[2]，因此研究提高皮革染色性能有著極其重要的意義。

作為一種綠色染整助劑，殼聚糖在紡織品染色和功能性整理中的應(yīng)用越來越廣[3-6]。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)其處理的纖維染色性能得到了改善。近年來，國內(nèi)外有人將殼聚糖應(yīng)用于皮革染色，發(fā)現(xiàn)殼聚糖對(duì)酸性染料具有較好的促染效果[7]，而殼聚糖季銨鹽作為一種新型改性產(chǎn)品，與殼聚糖相比有更多的陽離子，當(dāng)它吸附在纖維表面時(shí)，大大增加了陰離子染料上染的染座數(shù)，對(duì)染料陰離子有更強(qiáng)的吸附作用[8]。本實(shí)驗(yàn)嘗試將殼聚糖季銨鹽用于皮革染色中，以期提高染料上染率及染色牢度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：綿羊皮藍(lán)濕革（斯塔爾精細(xì)涂料有限公司），酸性紅A-2BF（武強(qiáng)縣金泉化工有限責(zé)任公司），殼聚糖（脫乙酰度90%，南通興成生物制品廠），殼聚糖季銨鹽（取代度90%，山東匯益生物科技有限公司）。

儀器：不銹鋼對(duì)比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓（DESH）（無錫市德潤輕工機(jī)械廠），723型分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），Y571B型耐摩擦牢度試驗(yàn)儀（泉州紡織儀器有限公司），評(píng)定沾色用灰色樣卡（GB 250—1995型）（上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所），GT-100型標(biāo)準(zhǔn)多光源對(duì)色燈（安丘市宏光紡織儀器有限公司），HH-1型恒溫水浴鍋（金壇市華峰儀器有限公司），Datacolor測(cè)色配色儀（常州賽姆儀器科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了比較殼聚糖加入順序?qū)θ旧阅艿挠绊?，?種方法進(jìn)行染色。方法1：X%殼聚糖季銨鹽10 min，4%酸性紅A-2BF 60 min；方法2：X%殼聚糖季銨鹽、4%酸性紅A-2BF 60 min；方法3：4%酸性紅A-2BF 60 min，X%殼聚糖季銨鹽10 min。

1.3 測(cè)試

上染率：采用分光光度計(jì)測(cè)定染色前后染液的吸光度，上染率=（1-Ai/A0）×100%，式中，Ai為染后殘液吸光度；A0為染前染液吸光度。

耐摩擦色牢度：在規(guī)定部位取樣并進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)，用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的白布做成襯布，用耐摩擦牢度試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)，襯布在規(guī)定壓力下對(duì)皮革表面進(jìn)行往復(fù)摩擦?xí)r，皮革表面的一部分顏色轉(zhuǎn)移到襯布上的程度，在標(biāo)準(zhǔn)多光源對(duì)色燈下用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的灰色樣卡進(jìn)行比較，以目測(cè)方式判定等級(jí)。

染色廢液中染料質(zhì)量濃度：吸取一定體積過濾后的染色廢液定容至容量瓶中，在波長580 nm處測(cè)試吸光度，根據(jù)酸性紅A-2BF的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出對(duì)應(yīng)的染料質(zhì)量濃度。再結(jié)合廢液體積、吸取體積以及稀釋定容倍數(shù)求出廢液中的染料質(zhì)量濃度。

勻染性：按照數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理在殼聚糖季銨鹽處理后的革樣上分別任取10點(diǎn)測(cè)試ΔE，然后求出10點(diǎn)的平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，公式如下：

用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示革樣的勻染性，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，勻染性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性紅A-2BF的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可以看出，酸性紅A-2BF溶液質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，擬合方程為y=0.029x（R2=0.999），可根據(jù)酸性紅A-2BF溶液在波長580 nm下的吸光度計(jì)算出染色廢液中染料的質(zhì)量濃度。

圖1 酸性紅A-2BF標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 殼聚糖季銨鹽加入順序?qū)θ旧阅艿挠绊?/h3>

由表1可以看出，方法3的效果最好。這是因?yàn)槿绻燃尤霘ぞ厶羌句@鹽，殼聚糖季銨鹽分子會(huì)先滲透到革內(nèi)，其中含有大量羥基，可與革纖維上的一些活性基團(tuán)及鉻鞣劑結(jié)合[9]，使革纖維的陽離子數(shù)量增加，對(duì)染料的結(jié)合能力顯著增強(qiáng)，但會(huì)使革表面過多過快地吸附染料，阻礙了染料向纖維內(nèi)部滲透，降低了染料與纖維結(jié)合的概率，上染率反而有所下降。若殼聚糖季銨鹽與染料同時(shí)加入，它們會(huì)同時(shí)向革內(nèi)滲透并與膠原纖維發(fā)生吸附并結(jié)合，相互競(jìng)爭占據(jù)革纖維間的空隙，此外，染料分子也會(huì)與殼聚糖季銨鹽發(fā)生反應(yīng)形成色淀，減緩了染料分子的滲透與結(jié)合，導(dǎo)致染料的上染率下降。如果殼聚糖季銨鹽在染色結(jié)束后加入到染液中，由于染料已經(jīng)基本上完成滲透過程，殼聚糖季銨鹽的加入將有助于染料與革纖維結(jié)合，使染料在纖維表面結(jié)合得更多且更牢固，從而獲得更好的上染效果[10]。以下實(shí)驗(yàn)均選擇在后期加入殼聚糖季銨鹽（殼聚糖）。

表1 殼聚糖季銨鹽加入順序?qū)θ旧阅艿挠绊?/p>

2.3 殼聚糖季銨鹽對(duì)染色效果的影響

由表2可以看出，經(jīng)殼聚糖季銨鹽固色的革樣顏色較深，上染率及耐摩擦色牢度均有提高，染色廢液中的染料質(zhì)量濃度低。這是因?yàn)樵谌旧笃诩尤霘ぞ厶羌句@鹽，一方面膠原纖維可與殼聚糖季銨鹽結(jié)合使纖維表面陽離子數(shù)目增多，更易吸附染料陰離子，大大提高染料的上染率，另一方面殼聚糖季銨鹽所含的陽離子會(huì)和染料的陰離子產(chǎn)生靜電結(jié)合，使染料在膠原纖維上形成色淀，在一定程度上降低染料分子的水溶性，從而增強(qiáng)染后皮革的耐摩擦性能。表3中，空白樣、殼聚糖季銨鹽處理后的革樣S（ΔE）值分別為0.202和0.221。經(jīng)殼聚糖季銨鹽處理后的革樣S（ΔE）略大于空白樣，但仍小于1，說明革樣表面的顏色均勻性較好，使用殼聚糖季銨鹽處理幾乎不會(huì)影響染料的勻染性。

表2 殼聚糖季銨鹽處理與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果

表3 殼聚糖季銨鹽處理的勻染性

2.4 殼聚糖季銨鹽用量對(duì)染色效果的影響

從表4可以看出，隨殼聚糖季銨鹽用量的增加，耐摩擦色牢度明顯提高，殼聚糖季銨鹽用量達(dá)到1.4%（omf）時(shí)，革樣的耐干摩擦色牢度從原來的2級(jí)提升到4～5級(jí)，耐濕摩擦色牢度從1～2級(jí)提高到4級(jí)，之后耐摩擦色牢度不再增大。這是因?yàn)闅ぞ厶羌句@鹽在染色后期加入，隨著殼聚糖季銨鹽用量增加，纖維表面陽離子數(shù)目增多，吸附陰離子染料的機(jī)會(huì)增加，因而上染率增大，染色牢度也相應(yīng)提高。

表4 殼聚糖季銨鹽用量對(duì)耐摩擦色牢度的影響

由圖2可看出，隨著殼聚糖季銨鹽用量的增加，染料的上染率逐漸提高，殼聚糖季銨鹽用量為1.6%（omf）時(shí)達(dá)到最佳，繼續(xù)增加殼聚糖季銨鹽用量并不會(huì)使上染效果得到明顯改善。綜上所述，殼聚糖季銨鹽用量選擇1.6%（omf）為宜。

圖2 殼聚糖季銨鹽用量對(duì)上染率的影響

2.5 殼聚糖與殼聚糖季銨鹽染色性能比較

殼聚糖與殼聚糖季銨鹽處理對(duì)比結(jié)果見表5。

表5 殼聚糖與殼聚糖季銨鹽處理對(duì)比結(jié)果

從表5中可以看出，經(jīng)殼聚糖季銨鹽處理的革樣顏色較殼聚糖處理深，上染率及耐摩擦色牢度均更高。這是因?yàn)殡m然殼聚糖分子中含有氨基，可以和染料陰離子形成靜電結(jié)合，從而起到固色效果。但是這種靜電結(jié)合力較為微弱，所起到的固色效果并不明顯，可能滿足不了色牢度的要求。在皮革染色中，對(duì)殼聚糖進(jìn)行季銨化改性后有更高的電荷密度，靜電結(jié)合力增強(qiáng)，染料分子可以更好地吸附在革纖維表面。并且改性后的殼聚糖季銨鹽分子中含有陽離子，可以與染料陰離子發(fā)生反應(yīng)形成色淀附著在革纖維內(nèi)外，大大地提高固色效果及耐摩擦色牢度。

3 結(jié)論

（1）殼聚糖季銨鹽在染色后期加入具有最佳的促染效果。

（2）在皮革染色后期加入殼聚糖季銨鹽可以提高染料的上染率及革樣的耐摩擦色牢度，與空白樣對(duì)比，加入殼聚糖季銨鹽的染色廢液中殘余染料質(zhì)量濃度低，并且不影響勻染性，殼聚糖季銨鹽用量為1.6%（omf）效果最好。

（3）殼聚糖季銨鹽的促染效果優(yōu)于殼聚糖。