何 燁，肖建文，姚燭威，符應飄，徐樑華，曹維宇

(1 北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室,北京 100029； 2 北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029； 3 中國石油吉林石化研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維作為新一代增強體被廣泛應用于先進樹脂基復合材料中，而復合材料的界面結(jié)構(gòu)會影響復合材料的整體性能[1-3]，在纖維與樹脂的界面結(jié)合力中既有碳纖維經(jīng)表面處理后產(chǎn)生的官能團與樹脂間的化學作用，也有因纖維表面所具有的物理形態(tài)而導致的機械結(jié)合[4-5]。濕法紡絲路線獲得的聚丙烯腈(PAN)基碳纖維，其表面存在凹凸不平的物理形態(tài)即溝槽結(jié)構(gòu)，這種溝槽結(jié)構(gòu)可為復合材料中碳纖維與樹脂基體間的結(jié)合提供嚙合中心，有利于增加纖維與樹脂間的物理結(jié)合力，從而提高復合材料的界面性能[6-8]。

目前對于碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)，大多數(shù)研究者采用掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行觀察[9-10]，該方法較直觀也較為宏觀，無法滿足定量化表征的需求。也有研究者[11-13]通過原子力顯微鏡(AFM)圖像計算得到表面粗糙度，以此來反映碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。鄭斌等[14-15]通過編制數(shù)據(jù)分析程序?qū)μ祭w維斷面的SEM照片進行圖像分析及數(shù)據(jù)處理，得到了碳纖維表面的溝槽寬度、深度、數(shù)量等統(tǒng)計信息。

本工作通過自行編寫Matlab程序?qū)μ祭w維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)進行了全面的定量化表征，并提出了溝槽深寬比、溝槽密集程度及表面不規(guī)整度等概念，建立了碳纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的定量表征方法，在此基礎上通過建立溝槽結(jié)構(gòu)的平面模型進一步研究了碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)對復合材料界面性能的影響，旨在為碳纖維復合材料的界面構(gòu)筑提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 碳纖維的制備

實驗中所使用的PAN原絲的基本指標如表1所示。原絲通過常規(guī)預氧化(200～300℃)、炭化(1350℃)工藝條件制備碳纖維樣品，用以建立表面物理結(jié)構(gòu)的定量表征方法。所得碳纖維樣品的基本指標列于表2。

表1 實驗中所用PAN原絲的基本指標Table 1 Information of PAN precursors

表2 由PAN原絲制備的碳纖維的基本指標Table 2 Information of carbon fibers produced by PAN precursors

1.1.2 具有不同表面物理結(jié)構(gòu)的碳纖維樣品制備

通過自由基溶液聚合，制備固含量為20%(質(zhì)量分數(shù))的PAN/DMSO紡絲液，經(jīng)脫單脫泡后進行濕法紡絲，在不同凝固環(huán)境(凝固浴溫度分別為25，35，45℃)條件下制備PAN原絲，再經(jīng)相應預氧化、炭化條件制備碳纖維。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

1.2.1 碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)的分析

采用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對碳纖維的斷面形貌進行分析，加速電壓15kV。實驗中利用SEM樣品臺的旋轉(zhuǎn)、傾斜等功能使碳纖維的斷面保持水平。

利用Photoshop CC軟件中的鋼筆工具對碳纖維樣品的外圍輪廓進行提??；使用Matlab R2015b軟件編寫程序，實現(xiàn)對所提取圖像中表面溝槽結(jié)構(gòu)的定量分析。

1.2.2 復合材料的界面性能評價

采用不同凝固環(huán)境制得的碳纖維作增強體，使用AG-80環(huán)氧樹脂作樹脂基體，4,4-二氨基二苯砜(DDS)作固化劑制備微滴脫粘實驗用復合材料樣品，AG-80與DDS的質(zhì)量比為10∶4。固化時，樣品先在150℃的真空烘箱中保持1h，再在180℃的真空烘箱中保持3h。

在中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所進行微滴脫粘實驗，實驗中采用HM410復合材料界面特性評價裝置對碳纖維單絲/環(huán)氧樹脂微滴復合材料的界面剪切強度進行測試。實驗裝置及測試過程圖如圖1所示。

圖1 微滴脫粘實驗裝置(a)及微滴脫粘前(b)、后(c)的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Picture of microdroplet debonding device (a) and optical microscopy images before(b) and after (c) microdroplet test

圖2 3種典型碳纖維的斷面SEM照片 (a)CT-CF；(b)HS-CF；(c)JH-CFFig.2 Sectional SEM images of carbon fibers made from CT(a), HS(b) and JH (c) precursors

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的定量表征方法

2.1.1 碳纖維斷面形貌的掃描電鏡分析

使用掃描電子顯微鏡對CT-CF, HS-CF, JH-CF三種典型碳纖維的斷面形貌進行分析，電鏡照片如圖2所示。

從圖2中可以看到，由CT和JH兩種原絲制得的碳纖維表面具有明顯的溝槽結(jié)構(gòu)，而由HS原絲制得的碳纖維表面較光滑，溝槽結(jié)構(gòu)不明顯。根據(jù)這一結(jié)構(gòu)特征基本可以判斷，CT和JH原絲應該是采用濕法紡絲工藝路線制備，HS原絲則是通過干濕法紡絲工藝路線獲得，這與濕法和干濕法路線的纖維成型環(huán)境不同有關(guān)[16]。通過SEM照片也可直觀發(fā)現(xiàn)，CT-CF的外圍輪廓偏橢圓形，HS-CF的外圍輪廓最接近圓形，而JH-CF的輪廓形狀介于上述兩者之間，以上的形貌區(qū)別主要與原絲制備時凝固環(huán)境的不同有關(guān)。

2.1.2 碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的定量表征

(1)截面輪廓提取

為了定量分析碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)，首先需要對碳纖維的斷面圖像進行處理，以去除碳纖維輪廓外的無用信息，同時使碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)更加清晰。通過Photoshop CC軟件處理后可得碳纖維斷面圖像的反相圖。

(2)表面溝槽自動選取的Matlab程序編寫

采用Matlab軟件編寫程序，運行程序可實現(xiàn)碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的自動選取。3種典型碳纖維表面溝槽的自動選取結(jié)果如圖3所示。

圖3 經(jīng)Matlab程序自動選取的碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)結(jié)果圖(a)CT-CF；(b)HS-CF；(c)JH-CFFig.3 Results of the groove structures on the surface of carbon fibers automatically found by Matlab program(a)CT-CF;(b)HS-CF;(c)JH-CF

(3)數(shù)據(jù)處理

碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。采用二維空間中的歐式距離公式(式(1))計算溝槽寬度(W)，溝槽最低點到溝槽寬度所在直線的距離為溝槽深度(D)，通過碳纖維輪廓邊緣及內(nèi)部所包含的像素總數(shù)計算外圍輪廓圖形的周長(C)和面積(S)，定義碳纖維外圍輪廓圖形的最小外接矩形的長為直徑(L)。由Matlab程序計算得到的各數(shù)據(jù)的單位為像素，借助SEM照片上的比例尺可實現(xiàn)像素與實際尺寸間的單位換算，每種碳纖維樣品統(tǒng)計10組數(shù)據(jù)。利用上述方法可得3種典型碳纖維的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表3所示。

(1)

表3 Matlab程序所得3種典型碳纖維的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Statistic parameters of surface structure of carbon fibers

為了對碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)做更全面的定量表征，由表3中的數(shù)據(jù)進一步計算了圓形度(Y)、溝槽深寬比(D/W)、表面不規(guī)整度(G)、溝槽密集程度(M)，相應參數(shù)列于表4。

表4 3種典型碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Parameters of physical structure among three kinds of carbon fibers

(4)圓形度(Y)

采用式(2)計算圓形度值，以此對碳纖維的外圍輪廓形狀是否接近圓形進行定量評估。

(2)

式中:S和C分別為碳纖維外圍輪廓的面積(μm2)和周長(μm)，若Y值越接近于1，表明碳纖維的外圍輪廓越接近圓形。從表4中3種典型碳纖維的圓形度值可知，HS-CF的外圍輪廓最接近圓形，而CT-CF的外圍輪廓形狀與圓形差異最大，這與SEM照片反映的結(jié)果是一致的，且更具有可比性。

(5)溝槽深寬比(D/W)

本工作通過提出溝槽深寬比的概念對碳纖維表面的溝槽形狀進行定量度量。碳纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖4，若D/W值越小，則碳纖維表面的溝槽形狀越平緩；反之，溝槽形狀越銳化。由表4中3種碳纖維的D/W值可知，HS-CF表面以平緩溝槽為主；與HS-CF相比，CT-CF和JH-CF表面的銳化溝槽占比較多。

(6)表面不規(guī)整度(G)

溝槽結(jié)構(gòu)的存在使碳纖維表面呈凹凸起伏狀。為了定量評估碳纖維的表面整體形貌，本工作提出了“表面不規(guī)整度”的概念。G的計算公式見式(3)。

(3)

由表4中3種碳纖維的G值可知，CT-CF的表面最不平整，凹凸起伏明顯；而HS-CF的表面最平整；JH-CF的表面平整程度介于HS-CF和CT-CF之間。

(7)溝槽密集程度(M)

碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)排布的疏密程度主要取決于碳纖維表面的溝槽個數(shù)及碳纖維外圍輪廓的周長。本工作對碳纖維表面的溝槽個數(shù)進行歸一化，提出了“溝槽密集程度”的概念。從表4中的M值可知，JH-CF表面的溝槽結(jié)構(gòu)分布最密集，而HS-CF的最稀疏。

2.2 碳纖維表面的物理結(jié)構(gòu)對復合材料界面剪切強度的影響

在2.1節(jié)中，通過使用3種典型碳纖維(CT-CF，HS-CF，JH-CF)建立了碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)的定量表征方法。但由于這3種碳纖維在直徑、強度、表面處理、上漿劑等方面亦存在差別，因此如果直接采用這3種碳纖維進行復合材料界面剪切強度的比較，結(jié)果將會受到多重因素的影響，因此本工作采用調(diào)控凝固環(huán)境的方式自行制備了表面物理結(jié)構(gòu)不同但直徑、力學性能基本一致(直徑≈5μm，強度≈5.5GPa)的碳纖維樣品，同時上述碳纖維樣品均未經(jīng)過表面處理及上漿，以保證其表面化學結(jié)構(gòu)基本相近，以此研究碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)這一單一因素對復合材料界面剪切強度的影響。

2.2.1 碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的調(diào)控

為了研究碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)對復合材料界面剪切強度的貢獻，首先通過調(diào)節(jié)凝固環(huán)境(凝固浴溫度分別為25, 35, 45℃)制備了截面形狀及直徑基本相同而表面物理溝槽結(jié)構(gòu)各不相同的碳纖維樣品。碳纖維樣品的斷面SEM照片如圖5所示。

圖5 不同凝固環(huán)境原絲所得碳纖維的斷面SEM圖 (a)25℃；(b)35℃；(c)45℃Fig.5 Sectional SEM images of carbon fibers produced by PAN precursors under different conditions of coagulation bath(a)25℃；(b)35℃；(c)45℃

從圖5中可直觀看出，凝固環(huán)境不同，即不同凝固浴溫度條件下的原絲所得碳纖維，其表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)特征是不同的。通過前面所建立的定量表征方法對上述碳纖維樣品的表面物理結(jié)構(gòu)參數(shù)進行分析計算，結(jié)果列于表5。

表5 凝固環(huán)境不同的原絲所得碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Parameters about physical structure on the surface of carbon fibers produced by PAN precursors under different coagulation conditions

由表5中的數(shù)據(jù)可知，隨凝固浴溫度逐漸升高，碳纖維表面的溝槽尺寸、溝槽深寬比、表面不規(guī)整度均逐漸減小，而溝槽密集程度逐漸增大，即凝固浴溫度的升高會導致碳纖維表面的溝槽形狀逐漸由銳化向平緩轉(zhuǎn)變，表面整體形貌逐漸變平整，溝槽結(jié)構(gòu)變密集。

2.2.2 碳纖維表面的物理溝槽結(jié)構(gòu)對復合材料界面剪切強度的影響

使用上述具有不同表面物理結(jié)構(gòu)特征的碳纖維作增強體制備復合材料，碳纖維復合材料的界面剪切強度與纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖如圖6所示。

圖6 碳纖維復合材料的界面剪切強度與纖維表面物理結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖(a)溝槽寬度；(b)溝槽深度；(c)溝槽深寬比；(d)表面不規(guī)整度Fig.6 Variation of carbon fiber composites’ interfacial shear strength corresponding to physical structures(a)groove width;(b)groove depth;(c)depth-to-width ratio;(d)surface irregularity

由圖6可知，碳纖維表面的溝槽尺寸增大，溝槽深寬比增加，表面不規(guī)整度增大有助于復合材料界面剪切強度的提高。本工作通過建立碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)的平面模型圖對上述現(xiàn)象進行了分析。溝槽平面模型圖如圖7所示。

圖7 深寬比不同的溝槽平面模型圖Fig.7 Model of groove structures with different aspect ratio

當溝槽深寬比逐漸增大，即溝槽形狀逐漸由平緩(Ⅲ)向銳化(Ⅰ)轉(zhuǎn)變時，溝槽斜面與水平線的夾角會逐漸增大(θ1>θ2>θ3)，這表明溝槽斜面會越來越陡峭，以上現(xiàn)象有助于熔融的樹脂基體沿溝槽斜面滲透進入溝槽內(nèi)部，使溝槽斜面與樹脂基體的接觸更加充分；同時溝槽尺寸的增大會增加溝槽與樹脂基體的接觸面積；而表面不規(guī)整度的增加從整體上反映了碳纖維表面與樹脂基體接觸面積的增加。以上因素均有利于碳纖維復合材料界面剪切強度的提高。

3 結(jié)論

(1)CT-CF的外圍輪廓趨近橢圓形，表面以大尺寸溝槽為主，溝槽銳化程度高，表面凹凸起伏明顯；JH-CF的表面溝槽尺寸略小于CT-CF，溝槽銳化程度與CT-CF相當，溝槽分布最密集；HS-CF的外圍輪廓最接近圓形，表面溝槽尺寸最小，且平緩溝槽占比多，表面形貌最平整，溝槽分布最稀疏。

(2)隨凝固浴溫度從25℃升高至45℃，碳纖維表面的溝槽深度及寬度均會逐漸減小，但深度的減小幅度大于寬度的減小幅度，因此深寬比降低，溝槽形狀逐漸趨于平緩；同時，碳纖維的表面不規(guī)整度減小了約7.5%，說明纖維的表面形貌趨于平整，而溝槽密集程度增加了約50%。

(3)碳纖維表面溝槽尺寸的增加、溝槽形狀的銳化及表面不規(guī)整度的增加會使復合材料的界面剪切強度提高。